氢氧化镁有机化改性研究

吴建宁，孟桂花，孙 兴，但建明，洪成林

氢氧化镁有机化改性研究

吴建宁1,2，孟桂花1,2，孙 兴1，但建明1,2，洪成林1

（1. 石河子大学化学化工学院， 新疆 石河子 832003； 2. 新疆维吾尔自治区材料化工重点实验室， 新疆 石河子 832003）

采用甲基丙烯酸甲酯为改性剂改性氢氧化镁，研究了引发体系的选择、复合乳化剂的用量、MMA与Mg(OH)2的用量、反应温度对吸油值的影响。结果表明，以过氧化苯甲酰为引发剂、复合乳液用量为1.5 g/L、MMA/Mg(OH)2为7/3～6/4、反应时间为3 h、反应温度为70 ℃时，改性Mg(OH)2吸油值最小，为31%。并对最佳条件下改性样品进行了扫描电镜表征。

甲基丙烯酸甲酯；氢氧化镁；乳液聚合；吸油值

氢氧化镁作为新兴的阻燃材料，具有热稳定性好、不挥发、不易析出、本身无毒无味，可同时起阻燃和填充作用，是一种环保型“绿色”阻燃剂[1-4]。

尽管氢氧化镁作为无机阻燃剂，具有阻燃温度高、无毒、抑烟等诸多优点，但同时也存在许多问题，比如普通氢氧化镁极性较强，比表面积大，表面能很高，晶粒间趋向于二次团聚，晶体表面因带有正电荷而具有亲水性，这使得当它作为阻燃剂填充到高分子材料进行加工时，与高分子材料的相容性差，导致分散性不好，影响材料的各项性能[5-7]。因此，合理的表面处理对改善Mg(OH)2的相容性能极为重要[8-11]。

本文以氢氧化镁为主要原料，用甲基丙烯酸甲酯对其进行表面改性，研究了改性剂用量等因素对改性氢氧化镁吸油值的影响。

1 实验部分

1.1 原材料及仪器

原材料：氢氧化镁，十二烷基硫酸钠（SDS），甲基丙烯酸甲酯(MMA)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，OP-10，过氧化苯甲酰（BPO）等均为分析纯。仪器：GX～9070型电热恒温鼓风干燥箱，S-360扫描电镜，SM～6490LV电热恒温水浴锅。

1.2 实验内容

将Mg(OH)2粒子在110 ℃干燥12 h，过筛。称取一定量预处理的 Mg(OH)2、反应单体、去离子水和乳化剂进行超声分散处理30 min，加入带有冷凝搅拌的四口烧瓶中进行加热，缓慢滴加引发剂，在氮气保护下反应3 h，之后冷却到室温停止反应，真空抽滤，反复水洗、醇洗数次、真空干燥，研磨，过筛，得到白色Mg(OH)2/PMMA复合粒子。

1.3 吸油值测定

将邻苯二甲酸二辛酯（DOP）滴加至0.50 g的Mg(OH)2粉体中，用调墨刀研压使之成团不散，测定吸收DOP的质量即为吸油值。

吸油值=（吸油量/样品质量）×100%

2 结果和讨论

2.1 引发剂选择对吸油值的影响

实验选用过硫酸铵（APS）、偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，在相同反应条件下对氢氧化镁进行表面改性，并测试了其吸油值。数据如表1。

表1 不同引发剂改性Mg(OH)2的吸油值Table 1 Oil absorbed value of modified Mg(OH)2with different initiator

从表1可看出，利用三种引发剂引发制备的改性氢氧化镁的吸油值较未改性氢氧化镁都有所降低。但当使用过氧化苯甲酰为引发剂时，吸油值明显下降，改性效果明显。本实验采用过氧化苯甲酰为引发剂。

2.2 MMA与Mg(OH)2粒子比例对吸油值的影响

一般，当 MMA用量太少，则不能完全包覆Mg(OH)2粒子；如果用量太大，多余的MMA只能分散在有机相中起到稀释作用，反而降低了 Mg(OH)2与聚合物材料之间的粘接力和剪切力，导致Mg(OH)2分散性变差，性能反而有所下降。

表2 MMA与Mg(OH)2的用量对改性效果影响Table 2 Effect of MMA and Mg(OH)2dosage on oil absorbed value

由表2中反映了MMA与Mg(OH)2粒子不同比例下的吸油值变化。由表中可看出，随着 Mg(OH)2粒子的增加，吸油值趋于降低，但变化幅度并不大。当MMA与Mg(OH)2粒子比例上升至5:5是，吸油值变化的幅度就比较明显。究其原因，可能因为Mg(OH)2用量增加，乳液中Mg(OH)2粒子彼此之间发生碰撞的几率增大，从而使其粒子因碰撞而发生团聚，致使部分Mg(OH)2粒子未能很好的包覆。鉴于改性效果，当MMA与Mg(OH)2粒子比例可选为7/3～6/4时，吸油值效果较好。

2.3 乳化剂的用量对吸油值的影响

乳化剂及用量对聚合过程的稳定性和乳液的机械稳定性等有较大的影响。实验中使用非离子表面活性剂 OP-10和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的两种乳化剂混合使用，乳化效果和稳定性比单独使用一种的要好。乳化剂的用量对改性 Mg(OH)2吸油值的影响如表3所示。

表3 乳化剂用量的对吸油值的影响Table 3 Effect of the dosage of emulsifier on oil absorbed value

由表3所示，随着乳化剂用量的增加，吸油值先降低，当乳化剂高于1.5 g/L时，吸油值几乎不再变化。这是由于乳化剂不仅使Mg(OH)2更易分散成单个粒子，而且使已悬浮于体系中的Mg(OH)2粒子的分散状态更加稳定。当乳化剂用量较小时，吸附在Mg(OH)2粒子表面起保护作用的乳化剂较少，粒子间容易相互发生碰撞，自由基也因粒子间的相互碰撞而终止，导致其吸油值较大。但是，乳化剂并非越多越好，这是因为一方面Mg(OH)2在水溶液中的分散程度有限，另一方面过多的乳化剂也会使产物的后处理困难，增加成本。故实验中乳化剂用量为1.5 g/L。

2.4 反应温度对吸油值的影响

由表4所示，吸油值在70 ℃时最小。当温度较低时，自由基产生较少，MMA的聚合较难进行或速度较慢，致使其吸油值偏大。根据阿仑尼乌斯方程，T增大，聚合速率常数亦增大。

表4 反应温度对改性效果影响Table 4 Effect on reaction temperature on oil absorbed value

但是当反应温度升高时，自由基产生的速率增大，氢氧化镁表面吸附的引发剂自由基浓度增大，聚合点增多，反应速度加快。一旦自由基产生的速度高于链增长的速度，使得单位体积内自由基的数目增加，从而导致反应的终止速率变大，使 MMA单体转化率也减少。选择反应温度为70 ℃。

2.5 氢氧化镁的扫描电镜分析

由图1-2对比可以看出：改性前后粒子呈棒状结构，未改性团聚较严重，粒径较大。而改性氢氧化镁较未改性粒子粒径较小，分散均匀，未出现团聚现象。

图1 未改性氢氧化镁的扫描电镜图Fig.1 SEM of unmodified Mg(OH)2

图2 改性氢氧化镁的扫描电镜图Fig.2 SEM of modified Mg(OH)2

3 结 论

本实验以MMA为改性剂改性氢氧化镁，得到了改性的最佳工艺条件，引发剂为BPO；MMA与 Mg(OH)2比例为7/3～6/4；复合乳化剂用量为的1.5 g/L(OP-10：SDS=3：1)，反应时间为3 h，反应温度为 70 ℃，Mg(OH)2吸油值最小，约为 31%。改性Mg(OH)2分散均匀，未出现团聚现象。

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Research on Organic Modification of Magnesium Hydroxide

WU Jian-ning1,2，MENG Gui-hua1,2，SUN Xing1，DAN Jian-ming1,2，HONG Cheng-lin1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832003, China；2. Key Lab of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region, Xinjiang Shihezi 832003, China）

Magnesium hydroxide was modified with methyl methacrylate, influences of process conditions, such as different monomers, composite emulsifier dosage, MMA and Mg(OH)2dosage, reaction temperature on oil absorption value were studied. The results show that the oil absorbed value is the minimum(31%), when composite emulsifier dosage is 1.5 g/L, MMA/Mg(OH)2is 7/3～6/4, the reaction time is 3h,the reaction temperature is 70 ℃.At last, SEM was used to characterize surface properties of the samples.

Methyl methacrylate; Mg(OH)2; Emulsion polymerization; Oil-absorbed value

TQ 132.2

： A

： 1671-0460（2015）04-0674-03

石河子大学重大攻关项目，项目号：gxjs2011-zdgg05-04。

2014-11-12

吴建宁（1980-），男，新疆石河子人，讲师，硕士，研究方向：高分子材料合成技术工作。E-mail：wjning@shzu.edu.cn。

洪成林（1968-），男，教授，博士，研究方向：无机功能材料。E-mail：hcl_tea@shzu.edu.cn。