棕榈酸化油制备生物柴油的工艺优化研究

徐丹，陈可娟

科研与开发

棕榈酸化油制备生物柴油的工艺优化研究

徐丹，陈可娟

（华南理工大学 机械与汽车工程学院， 广东 广州 510640）

试验研究了以棕榈酸化油与甲醇为原料，在催化剂（浓硫酸）的作用下，通过酯化反应制备生物柴油。采用单因素试验和正交优化试验，考察反应温度、搅拌速率、醇油摩尔比和催化剂用量（与原料油质量比）对酯化反应收率的影响。确定最佳反应条件为反应温度为55 ℃，搅拌速率为200 r/min，醇油摩尔比为7:1，催化剂用量为2.0%，且在该条件下酯化效率为93.9%。

生物柴油；棕榈酸化油；酯化反应；正交试验

随着人类社会的不断发展，化石能源已日渐枯竭，与此同时，化石燃料燃烧过程排放的有害物质对环境的破坏也日渐突出。针对以上问题，世界各国都在积极寻求一种可再生且环保的绿色能源来代替上述常规能源。生物柴油以其可再生、环境友好、安全性能好等特点，成为近年来最具发展潜力的新型能源之一［1-5］。

按照动植物油脂为原料生产生物柴油的技术总投资进行经济评估可知，原料成本将占生产总成本的 70%～90%［6,7］，因此，采用低廉价油料为制备生物柴油的原料具有较大的发展潜力。棕榈酸化油是棕榈油精炼所产生的皂脚经酸处理而得的产物，其中含大量的游离脂肪酸，可作为生物柴油的生产原料［8］。据油世界报告显示，2014/15年度全球棕榈油产量将增至6 090万t，如果按照产量的10%计算，将产生609万t的棕榈酸化油，而且酸化油的市场价格约为毛油价格的一半［9］，因此利用资源丰富、价格低廉的棕榈酸化油为原料制取生物柴油，不仅降低生产成本，还较好地解决了因油脚处置不当带来的环境污染问题，具有良好的社会效益。

本文将采用低廉的棕榈酸化油为原料，通过酸催化法来探索棕榈酸化油制取生物柴油的最佳工艺，使棕榈酸化油变废为宝，为今后的规模化生产提供技术指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：棕榈酸化油（工业级）；无水甲醇，浓硫酸（质量分数98%），无水乙醇，乙醚，氢氧化钾（固体），酚酞指示剂等均为分析纯。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司），JYT-2架盘药物天平（上海光正医疗仪器有限公司），GC-MS/QP-2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）。

1.2 研究方法

1.2.1 原料油酸值测定

酸值（AV）是指中和1克油脂中的游离脂肪酸需要消耗KOH的毫克数［10］，测定方法可采用GB/T 5530-2005规定的乙醇测定法。准确称取1g试样注入锥形瓶中，加入10 mL乙醚-乙醇混合（体积比为1∶1）中，用0.1 mol/L KOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂。另做一空白试验，除不加样品外，其余操作同上，记录空白试验中 KOH的用量，酸值计算公式见式（1）。

式中:V1—空白试验消耗KOH标准溶液的体积，mL；

V2—试样消耗KOH标准溶液的体积，mL；

c—氢氧化钾溶液的浓度，mol/L；

m—试样的质量，g。

1.2.2 制备生物柴油方法

取一定比例量的浓硫酸催化剂，溶解于按醇油摩尔比配置的的无水甲醇中，制成浓硫酸-甲醇溶液备用；在装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的三口玻璃烧瓶中，按既定比例加入棕榈酸化油，当加热到反应温度后，迅速加入制备好的浓硫酸-甲醇溶液，搅拌、回流一定时间后，静置分层后，利用式（1）计算样品的酸值，通过反应前后油脂的酸值变化，利用式（2）计算酯化反应的转化率［11］。

1.2.3 优化分析方法

本试验首先进行单因素试验分析，分别选取反应温度、搅拌速率、醇油摩尔比和催化剂用量（与原料油质量比）为考察因素，以酯化反应产物酸值为评价指标进行试验，从而探讨各因素变化对酯化反应转化率的影响。然后在单因素试验基础上，选取各因素最佳取值范围，应用正交优化试验方法，以反应温度、催化剂用量、醇油摩尔比和搅拌速率为自变量，酯化反应产物酸值为因变量，设计4因素 3水平试验考察各因素的交互影响和显著性分析，最终得到制备生物油的最佳工艺。

2 结果与讨论

2.1 原料油酸值

按照植物油酸值测定标准GB/T 5530-2005，测得原料油的酸值为196.9 mgKOH/g，原料油属于高酸值油，所进行的反应主要是酯化反应。

2.2 单因素试验

2.2.1 反应温度对酯化反应转化率的影响

在搅拌速率为200 r/min，醇油摩尔比为6∶1，浓硫酸催化剂用量为2.0%(wt)的作用下，反应时间3 h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同反应温度对酯化反应的影响如图1所示。

由图1可知，由于酯化反应为正向吸热的可逆反应，升高温度有利于反应平衡向正向移动。当反应温度从 45 ℃增加至 60 ℃时，反应产物酸值由35.4 mgKOH/g降至14.4 mgKOH/g，酯化反应转化率也由 82.0%增大至 92.7%。而当继续升高温度至65 ℃，反应产物酸值反而变大，酯化反应转化率进而变小到91.8%。这是由于当反应温度超过甲醇沸点（标准状况下为 64.7 ℃）时，甲醇开始汽化，从而使得甲醇不断损失，反应体系中甲醇的浓度降低，最终导致酯化效率降低。因此，选择最佳的酯化反应温度为60 ℃。

图1 反应温度对酯化反应的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on esterification

2.2.2 搅拌速率对酯化反应转化率的影响

在反应温度为60 ℃，醇油摩尔比为6∶1，浓硫酸催化剂用量为2.0% (wt)的作用下，反应时间3 h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同搅拌速率对酯化反应的影响如图2所示。

图2 搅拌速率对酯化反应的影响Fig.2 Effect of stirring rate on esterification

由图2可知，当搅拌速率从50 r/min增加至200 r/min时，反应产物酸值由104.3 mgKOH/g降至12.0 mgKOH/g，酯化反应转化率也由 47.0%增大至93.9%。这是因为机械搅拌速率能够增大醇油两相的互溶性，从而增大了两相的反应接触面积，提高酯化反应速率。而当继续提高搅拌速率至250 r/min时，反应产物酸值基本保持不变，转化率保持在一个定值。说明此时的搅拌速率已经使醇油互溶性达到最大，反应体系充分混合。从节能的角度考虑，选择最佳的搅拌速率为200 r/min。

2.2.3 醇油比对酯化反应转化率的影响

在搅拌速率为200 r/min，反应温度为60 ℃，浓硫酸催化剂用量为2.0% (wt)的作用下，反应时间3 h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同醇油摩尔比对酯化反应的影响如图3所示。

由图3可知，当醇油摩尔比从4∶1增加至6∶1时，反应产物酸值由 55.1 mgKOH/g降至 14.0 mgKOH/g，相应酯化反应转化率由 72.0%增大至92.9%。这是因为酯化反应为可逆反应，增大反应物的用量可以促进反应平衡向正向移动，提高酯化反应速率和转化率。而当继续增大醇油摩尔比至7∶1、8∶1时，反应产物酸值基本保持不变，转化率保持不变，说明此时的醇油摩尔比对正反应的促进并不明显。同时过量的甲醇会对后续分离工艺造成影响，也会增加生产成本，所以选择最佳的醇油摩尔比为6∶1。

图3 醇油摩尔比对酯化反应的影响Fig.3 Effect of the mol ratio of alcohol/oil on esterification

2.2.4 催化剂用量对酯化反应转化率的影响

在搅拌速率为200 r/min，反应温度为60 ℃，醇油摩尔比为6∶1的作用下，反应时间3 h，以原料油酸值的变化情况为指标，不同浓硫酸催化剂用量对酯化反应的影响如图4所示。

由图4可知，当浓硫酸催化剂用量从1.0%增加至2.0%时，反应产物酸值由59.1 mgKOH/g降至15.0 mgKOH/g，相应酯化反应转化率由70.0%增大至

92.4 %。而当继续增大催化剂用量至2.5%、3.0%时，反应产物酸值反而变大，酯化反应转化率变小。说明此时的反应物中催化剂浓度趋于饱和，增加催化剂用量对反应转化率提高没有影响。同时过量的浓硫酸造成副反应的发生，影响正反应的进行。所以选择最佳的催化剂用量为2.0%。

图4 浓硫酸催化剂用量对酯化反应的影响Fig.4 Effect of amount of catalyst on esterification

2.3 正交优化试验

根据单因素试验中各因素影响结果，采用正交试验，以反应物的酸值作为考察指标，考察各因素之间的交互影响，最终确定优化工艺条件。正交试验因素水平如表1所示，其正交试验结果如表2所示。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels for the orthogonal experiment

表2 正交试验结果Table 2 Result of orthogonal design test

以反应产物的酸值为指标，酸值越小，酯化反应转化率越高。由表2结果可知，对酯化反应影响最大的因素是搅拌速率，而反应温度对反应的影响最不显著，其中影响因子显著性次序依次是：搅拌速率＞醇油摩尔比＞催化剂用量＞反应温度。

最佳的酯化反应工艺条件为A1B2C3D2，即为反应温度55 ℃，搅拌速率200 r/min，醇油摩尔比7∶1，催化剂用量 2.0%，此时的酸值最低，酯化反应转化率也最高。按照最优酯化反应条件进行3次重复实验，测得酸值降到 12.0 mgKOH/g，转化率达93.9%。

3 结 论

（1）以大量、低廉的棕榈酸化油为原料，通过对影响酸化油酯化效率4个因素的考察，得出酸值为 196.9 mgKOH/g的原料油的最佳酯化反应条件为：反应温度为55 ℃，搅拌速率为200 r/min，醇油摩尔比为 7∶1，催化剂用量为 2.0%，且在该条件下酯化效率为93.9%。

（2）采用正交试验和极差分析，得到4个重要因素对酯化反应效率的影响程度，依次是：搅拌速率＞醇油摩尔比＞催化剂用量＞反应温度。其中对酯化反应影响最大的因素是搅拌速率，说明从提高甲醇、原料油和催化剂的混合状态方面着手，增加一些反应外场强化手段，将对生物柴油产率的提高具有更加显著的优势，也是生物柴油研究的重要趋势［12］。

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Research on Optimization of Preparation Conditions of Biodiesel From Palm Acid Oil

XV Dan，CHEN Ke-juan
（School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640，China）

The biodiesel was prepared with palm acid oil and methanol as raw materials, sulfuric acid as catalyst by esterification reaction. By the single factor experiment and orthogonal test, four factors influencing the yield of reaction were investigated. The experimental results show that the optimum process conditions are as follows: reaction temperature 55 ℃, stirring rate 200 r/min, the mol ratio of alcohol/oil 7:1, amount of catalyst 2.0%;under above conditions, the reactive conversion rate reach up to 93.9%.

Biodiesel; Palm acid oil; Esterification reaction; Orthogonal experiment

TQ 645

： A

： 1671-0460（2015）04-0661-03

国家自然科学基金，项目号：51101061。

2015-01-29

徐丹（1988-），男，湖北荆州人，在读硕士，华南理工大学机械设计及理论专业，研究方向：生物柴油生产工艺和装备。E-mail：xdhnlg@163.com。