配合物{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n的合成及其降解酸性品红性能研究*

张美丽崔华莉

（延安大学 化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安，716000）

配合物{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n的合成及其降解酸性品红性能研究*

张美丽崔华莉

（延安大学 化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安，716000）

利用分子组装原理合成配合物 {[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n（1,2-pda=邻苯二乙酸,phen=1,10-邻菲啰啉），对所合成的配合材料运用了单晶结构、红外光谱、荧光光谱、热分析等技术进行了表征。晶体结构分析表明：该配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，a=13.246（2）Å，b=32.949（6）Å，c=14.804（2）Å，β=114.756（2）°，V=5867.7（16）Å3，Z=4。配合物的基本结构单元由两个Zn（Ⅱ）原子、一个邻苯二乙酸根1,2-pda2-、四个phen、四个晶格水分子和一个硝酸根离子组成，这个双核结构再通过π-π堆积和氢键作用形成高维扩展结构。最后以酸性品红为模型污染物，考察了配合物及其敏化纳米TiO2的光催化降解性能。

配合物；合成；晶体结构；光催化。

前言

随着配位聚合物的快速发展，用芳香羧酸类配体作间隔物、设计剪裁超分子建筑的策略引起了人们广泛的兴趣。芳香羧酸配体所含羧基与苯环不在同一平面上，其羧基氧原子和羰基氧原子均可以与金属离子配位，形成单齿、双齿螯合桥式等不同配位模式的具有层状、无限链状和层状聚合等多种特殊结构配合物。苯二乙酸具有伸展的刚性结构，易与金属离子形成稳定的配位键，是一个性能优异的双齿配体，在金属-有机配位聚合物的组装中受到很大的关注，在医药、非线性光学材料、超导材料及催化等诸多领域都显示出诱人的应用前景[1]。

含N原子的配体邻菲啰啉、4-丁烷吡啶以及2,2'-联吡啶及它们的衍生物是常用的有机配体之一，并在超分子配位化学的发展中起着重要作用。它们的过渡金属配合物在配位化学的发展上占有核心地位[2～6]。邻菲啰啉及4-丁烷吡啶、2,2'-联吡啶及其衍生物既是电子给体，又是电子受体，能与多种金属离子形成稳定的配合物如双螺旋链和分子拉链，加之此类有机配体环间存在潜在的芳香堆积作用，易于搭建各类功能超分子体系。

此外，过渡金属中的Cd（II）与Zn（II）具有较好的荧光特性，受到了材料研究者的关注[7～10]。而其芳香羧酸配合物具有催化、吸附及发光等特殊的性能，已经成为当前生物无机化学与材料科学研究的前沿课题之一。

鉴于上述考虑，我们选择邻苯二乙酸为构筑单元，以锌金属离子为中心离子，含有杂氮原子的邻菲啰啉为辅助配体，合成了{[Zn（1,2-pda）（phen）4]· NO3·4H2O}n配合物。同时以酸性品红为模型污染物，考察了配合物及其敏化纳米TiO2的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

硝酸锌（A.R.）、邻苯二乙酸（A.R.）、1,10-邻菲啰啉（A.R.）购于Acros公司；其它有机试剂购于西安化学试剂厂。主要仪器有：美国PE-2400型元素分析仪、日本SHIMADZU FTIR-8400红外光谱仪（KBr压片）、美国PE-40P型紫外可见分光光度计、HITACHI F-4500荧光分光光度计、STA-449C型热分析仪（升温速率10℃·min-1，静态空气）和德国BRUKER SMART APEX-II型CCD四圆单晶衍射仪。

1.2 配合物的合成

将0.1mmol1,2-H2pda（0.0198g）和0.05mmol Zn（NO3）2·6H2O（0.0148g）溶于甲醇/水混合溶液中，加热搅拌1h后，向溶液中加入0.05mmol phen（0.0099g），继续搅拌，用0.1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值为8～9，溶液过滤，于室温下静置存放，3d后有无色透明的块状晶体析出。分子式：C58H48N9O11Zn2；元素分析结果实验值（%）：C,59.14; H,4.11;N,10.70。计算值（%）：C,58.93;H,4.01;N, 9.69。IR（KBr）:3463（s）,3030（w）,1585（s）,1409（vs）,850（m）,764（s）cm-1。

1.3 晶体结构测定

选取大小合适的单晶，置于带有石墨单色器的BRUKER SMART APEX-II CCD X射线衍射仪上，用MoKα（λ=0.071073 nm）射线，于293（2）K下以ω/2θ扫描方式收集数据。全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修[11,12]。晶体结构分析表明，该配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，a=13.246（2）Å，b=32.949（6）Å，c=14.804（2）Å，β=114.756（2）°，V=5867.7（16）Å3，Z=4，Dc= 1.414mg.m-3，μ=0.892mm-1，F（000）=2572，R1=0.0648，wR2=0.2290。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

从配合物的晶体结构分析可知，配合物的基本结构单元由两个Zn（Ⅱ）原子、一个邻苯二乙酸根1,2-pda2-、四个phen、四个晶格水分子和一个硝酸根离子组成。每个Zn（Ⅱ）原子都与来自两个phen的四个氮、一个1,2-H2pda的两个氧配位，形成了畸变的八面体的构型（如图1所示）。相邻的基本结构单元通过phen环间的π-π堆积作用（面间距为3.482Å），沿bc面形成一个超分子的二维网络结构。

图1 配合物中Zn原子配位环境示意图Fig.1 The coordination environments of Zn atom in compound

在配合物中，值得注意的是存在着一个气球形的混合溶剂簇（H2O）4（NO3）（见图2）。

图2 二维超分子层间的气球形的溶剂簇Fig.2 The balloon shaped solvent cluster between 2D supramolecular layers

图3 二维层间的氢键识别作用示意图Fig.3 The recognition effect of hydrogen bond between 2D supramolecular layers.

在（H2O）4（NO3）混合溶剂簇中，水分子和硝酸根离子间的氢键支撑构筑了溶剂簇，其中O…O平均间距为2.823Å。有意义的是它们通过O7…O8和O7…O5氢键识别形成具有公用顶点的八字型的两个四元环，这些四元环又通过O6…O6氢键识别作用形成了一维的混合溶剂簇链（图3）。

在这个混合溶剂簇链中，O6和1,2-H2pda中的O2间也存在着氢键识别作用，O6…O2间的距离为2.764Å，通过O6…O2间氢键识别作用，使单元结构沿着b轴形成了一个二维层。显然，二维超分子层与一维溶剂链间的氢键相互作用不仅对各自的结构稳定起到了重要作用，而且协调稳固了三维超分子结构（图4），这些信息对理解溶剂簇在超分子体系构筑中的作用具有重要意义。

图4 配合物的三维超分子结构图Fig.4 The 3D-supramolecule structure of compound

2.2 配合物的热重分析

在空气气氛条件下，于NETZSCH STA-449C型热分析仪上，以10℃/min的升温速率测得配合物的热失重曲线（图5）。在室温至800℃范围内，配合物的失重是分两步完成的，20～90℃为第一阶段，对应失去四分子的游离水以及一分子的硝酸根离子，失重率约为10.08%，比理论值11.38%稍小；第二阶段的失重是在230～520℃的范围内，归属于配合物分解失去配体，失重率约为73.14%，理论值74.08%；在520℃以上配合物开始骨架塌陷分解，最终分解产物为氧化锌。

图5 配合物的TG曲线图Fig.5 The TG curve of compound 1

2.3 配合物的荧光性质

配体及配合物的荧光光谱图见图6。室温条件下使用HITACHI F-450荧光分光光度计测定配体与配合物的荧光性能，扫描速度为1200nm/min，狭缝为5nm。由图可知：配合物、1,2-H2pda具有不同的荧光性质。从光谱中可以看出，1,2-H2pda在ca. 391.8nm处出现最大的荧光吸收峰，其产生荧光是由于配体中存在π*-n跃迁吸收辐射处于高激发态，然后经过一系列无辐射跃迁降到激发单重态的最低振动能级，最后再经过π*-n跃迁去活过程产生荧光。用波长350nm的光去激发配合物，该配合物产生了与配体1,2-H2pda相似强度的荧光。从配合物荧光峰的峰形可以看出,参与配位后荧光的激发波长与配体1,2-H2pda相比，发生了明显的红移变化，这可能是由于配体1,2-H2pda内部的电荷π*-π跃迁产生的。

图6 配合物的荧光光谱图Fig.6 The fluorescence spectra of compound

2.4 配合物及其敏化纳米TiO2复合材料光降解酸性品红的催化性能研究

2.4.1 配合物、TiO2、配合物/TiO2三催化剂UV-Vis吸收光谱

将纳米TiO2粉体与配合物按掺杂量1.0（质量比）、投放量1400mg/L在玛瑙研钵中研磨，直至配合物敏化剂分散较为均匀，即得配合物敏化纳米TiO2（记作配合物/TiO2）。

将配合物、TiO2、配合物/TiO2（质量比1∶1）三种样品分别在玛瑙研钵中研磨，直至配合物分散较为均匀，测定样品的UV-Vis吸收光谱（见图7），扫描范围为200～800nm，扫描速度为中速扫描，标准BaSO4参比。

2.4.2 配合物、TiO2、配合物/TiO2三催化剂对酸性品红溶液的光催化降解

分别量取10mg·dm-3光解液10mL置于石英试管中，分别加入投放量为1400mg·dm-3的配合物、TiO2、配合物/TiO2催化剂，后置于黑暗中搅拌0.5h，达到吸附解析平衡后，将其放入太阳光下连续光照5h后，高速离心分离出催化剂，测定三染料溶液在最大吸收波长545nm处的吸光度，根据下式计算染料脱色率分别为：TiO287.8%；配合物84.4%；配合物/ TiO2，90.6%。

式中η为脱色率；A0为光照前染料溶液的吸光度；A1为光照后染料溶液的吸光度。

图7 样品组的紫外UV－vis吸收谱图（a）TiO2（b）配合物（c）配合物/TiO2Fig．7 The UV－vis absorption spectra of samples:（a）TiO2,（b）the compound and（c）compound/TiO2

2.4.3 配合物、TiO2、配合物/TiO2三催化剂光催化降解酸性品红染料性能的总结

TiO2对酸性品红的光降解脱色率为87.8%，而在相同的光强度和光照时间的情况下，配合物敏化处理的纳米TiO2对酸性品红的光催化降解活性略大于单独的纯纳米TiO2对酸性品红的光催化降解活性，说明配合物能敏化TiO2，提高其光催化活性。配合物/TiO2复合材料在可见光照射下，配合物分子的基态电子跃迁到激发态，被激发的配合物光敏化剂可以向TiO2表面注入电子，生成自由基，从而导致光生电子空穴对有效分离，抑制了电子和空穴复合，提高了可见光光催化效率。结合UV-Vis吸收光谱，发现配合物的吸收光谱在可见光区的范围内吸光度有所提高或者出现了红移现象，扩大了可见光的吸收范围，这些现象使得催化剂对可见光的利用效果增加，有利于有色化合物质的降解，这与光催化实验结果一致。

3 结论

利用邻苯二乙酸、邻菲啰啉和硝酸锌（II）合成了配合物{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n，其双核结构单元由两个Zn（Ⅱ）原子、一个邻苯二乙酸根1,2-pda2-、四个phen、四个晶格水分子和一个硝酸根离子组成，双核结构再通过π-π堆积和氢键作用形成高维扩展结构。通过对比三催化剂对酸性品红溶液的光催化降解脱色率，发现配合物能敏化TiO2，提高其光催化活性，这对配合物的进一步开发利用具有一定的意义。

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A Study on the Synthesis of{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}nCompound and Its Photocatalytic Activity for Degradation of Acidic Fuchsin

ZHANG Mei-li and CUI Hua-li
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yanan University,Yanan 716000,China）

A compound{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n（1,2-pda=1,2-phenylenediacetic acid,phen=1,10-phenanthroline）was synthesized by use of the principles of molecular assembly and it was characterized by means of single crystal X-ray diffraction,IR spectra,fluorescence spectra and TG-DSC.The results showed that the compound was monoclinic,with a space group of C2/c，a=13.246（2）Å,b=32.949（6）Å,c=14.804（2）Å,β= 114.756（2）°,V=5867.7（16）Å3,Z=4.The crystal structure of compound revealed that the basic structure unit of the compound consisted of two Zn（II）atoms,one 1,2-pda ligand and four phen ligands,four lattice water molecules and one nitrate ion,these two-core structures were united together through the π-π stacking and hydrogen bond effects to form multi-dimensional expanded networks.The photocatalytic activity for degradation of this compound and its sensitized nano TiO2were researched with using acidic fuchsin as a pollutant.

Compound;synthesis;crystal structure;photocatalytic

TQ322.96

A

1001-0017（2015）02-0121-04

2014-12-21 *基金项目：延安市科技项目（编号：2012kg-02）

张美丽（1975-），女，陕西佳县人，硕士，副教授，主要从事功能材料配合物的合成。E-mail:ydzml2332041@163.com