废塑料热解特性研究*

张 雪，白雪峰，赵 明

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，哈尔滨150040）

废塑料热解特性研究*

张 雪，白雪峰**，赵 明

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，哈尔滨150040）

采用热重分析法及差示扫描量热法，在氮气气氛下分别以5，10，15，20℃/min的升温速率对四种废弃塑料（PP、PS、PE、PET）热解过程及其动力学进行了研究。实验结果表明：四种塑料聚合物的非等温热解只有1个剧烈失重阶段，热稳定性的排序为:PS

废塑料；热解；动力学；热分析

引言

塑料具有综合性能优异，加工方便，生产和使用显著节约能源等优点，构成了现代工业的四大基础材料。塑料的使用周期通常比较短，40%的塑料在1～2年后便被丢弃，同时废塑料的降解过程比较缓慢，长时间置于自然环境中将污染环境。因此，废塑料的合理利用对解决环境问题、节约能源都具有现实意义[1-5]。

废塑料回收利用主要有填埋法、机械回收和热化学回收法。近年来，由于石油等不可再生资源供应日益紧张，将废塑料高温热解后用热解产物来制取燃料油和化工原料的技术日益受到重视。本文全面研究了四种典型废弃塑料的热解特性及机理，并用Coats-Redfern法计算了塑料的热解反应动力学参数，为废塑料制油的工艺条件提供了可靠的理论基础。

1 实验部分

本实验选用生活中常见的废塑料垃圾袋、一次性废水杯、废矿泉水瓶、一次性废餐盒作为实验样品，材质分别为PE、PP、PET、PS。采用瑞士梅特勒-托利多公司的TG/DSC1型热重分析仪分别研究了高纯度N2气氛下，升温速率5、10、15、20℃/min下从室温升到600℃的热解特性。为了确保实验的准确性，每个实验都重复进行了分析研究。

2 实验结果与分析

2.1 塑料聚合物热解过程的热重曲线分析

热重法是塑料聚合物热解研究常用的方法，它是在程序控温下，测量物质质量与温度关系的测试手段。图1是四种塑料聚合物在不同升温速率下的TG、DTG曲线。观察发现，PET、PS、PP在350℃以后开始失重，而PE则在400℃以后开始失重，这可能与PE中不含有活泼侧链，共价键能较高有关。350～500℃为四种塑料聚合物热解的主要阶段，分子长链断裂成短链，短链再解聚成低分子质量的挥发性产物逸出。500℃以后残留物继续缓慢热裂解，结束时仅剩余极少量的固体残渣。在四种升温速率下，各样品的热解失重率基本一致。随着升温速率的提高，DTG曲线向高温方向移动，这是由聚合物的热滞后效应导致的。随着升温速率的提高，最大失重速率逐渐减小。这可能是因为在快速升温下自由基迅速生成，自由基相互结合速率大于内在氢与自由基的反应速率，从而减小了气体的释放速率[6]。

图1 不同升温速率下的TG、DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves at different heating rates

2.2 塑料聚合物热解过程的DSC曲线分析

图2 不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves at different heating rates

通过DSC测试手段可以明确物质热解过程中的热量变化，图2为四种聚合物在不同升温速率下的DSC曲线。由图可以看出，DSC曲线均存在两个吸热峰。第一个吸热峰为聚合物熔解所产生，对应的峰值温度为聚合物的熔点。升温速率的改变对聚合物熔点影响较小。第二个吸热峰是聚合物受热分解产生气体所引起的。随着升温速率的提高，聚合物受热分解的峰值温度逐渐向高温方向移动。

2.3 塑料聚合物热解特性比较

图3 升温速率l0℃/min时四种试样的TG、DTG、DSC曲线Fig.3 TG,DTG,DSC curves of four samples at a heating rate of l0℃/ min

图3比较了四种塑料聚合物在升温速率10℃ /min下的TG、DTG、DSC曲线。由图可以看出由于塑料聚合物的热稳定性不同，各样品的热解温度明显不同。比较热解温度可以看出这四种聚合物的热稳定性从强到弱排序分别为：PE、PP、PET、PS，这种热稳定性上的差异主要是由于它们分子结构不同所决定的。四种聚合物的热解失重率由大到小分别为PP、PS、PE、PET，失重率分别为99%，96%，94%，85%。这是由样品中自由基脱氢的难易程度决定的。PE中-CH2-较多，而-CH2-自由基比CH3-CH2-自由基、苯基自由基易于脱氢，所以更易生成残焦，失重量较小。PET为含氧类塑料，热解过程中含有复杂的酯基的异裂和酯交换反应，故失重速率最慢，失重量最小。PE、PP、PS的DSC曲线较为相似，这是因为他们都是只含碳氢的塑料聚合物，热解时发生自由基无规降解反应，在聚合物链的任意部位均可以发生断链，生成分子量不等的热解产物[7]。但PP、PS分子在主链上分别含有较多的甲基侧链和苯基，支化度较高，故热稳定性不如PE。

2.4 塑料聚合物的热解动力学分析

动力学的计算对塑料聚合物的应用具有重要的指导意义。本文运用Coats-Redfern动力学模型对不同塑料聚合物失重最剧烈的阶段进行了动力学分析，经过一系列处理，分离变量积分整理并取近似值可得：

ln[-ln（1-α）/T2]＝ln[AR/βE（1-2RT/E）]-E/RT

式中，α-失重率；A-指前因子；E-活化能；R-气体常数；β-升温速率。

以ln[-ln（1-α）/T2]对1/T在失重最剧烈的阶段作图，所得直线的斜率和截距可分别求出反应的活化能E和指前因子A。经过一系列计算，线性回归常数R值均大于0.99可以看出，四种试样均可以按照一级反应进行动力学的计算。

2.4.1 升温速率对热解活化能、指前因子的影响

图4 升温速率对热解活化能、指前因子的影响：a）活化能,b）指前因子Fig．4 The influence of heating rates on pre－exponential factor and activation energy:a）Activation energy,b）Pre－exponential factor

不同结构的塑料聚合物，其热解过程也不同。图4比较了升温速率对四种塑料聚合物E与A的影响。由图可以看出，在相同的升温速率下，不同类的塑料聚合物的E、A也相差较大。随着升温速率的提高，E和A均线性增大，这是由塑料聚合物的热滞后现象所导致的。热滞后改变了塑料聚合物的热解反应的历程，使热解反应更不容易进行。

2.4.2 不同升温速率下热解活化能E与指前因子A关系

图5 试样不同升温速率下的lnA－E关系图

图5为四种塑料聚合物lnA与E的关系比较图。由图可以看出，在不同的加热速率下，塑料聚合物的热解动力学参数lnA与E之间一一对应，表现出一次递增函数的关系，并且相关系数R的值均大于0.9，从中可知实验条件对聚合物的活化能E与指前因子A的关系影响甚微，故两者存在动力学补偿效应[8]。

3 结论

对不同升温速率下的废弃塑料聚合物热解过程进行研究，得出如下结论：

（1）四种塑料聚合物的非等温热解只有1个剧烈失重阶段，发生在400～500℃。500℃以后，失重减缓，热解反应级数均为一级。

（2）在相同的升温速率下，四种典型塑料热稳定性的排序为:PS

（3）升温速率提高，样品的最大失重速率Wmax线性减小，对应峰值温度Tmax线性提高，热解的起始、终结温度也相应提高，但反应过程基本一致，失重率基本不变。

（4）塑料聚合物热解的活化能E和指前因子A随着升温速率的提高而线性增大，两者存在动力学补偿效应。

［1］ 刘义彬,马晓波，等．废塑料典型组分共热解特性及动力学分析［J］．中国电机工程学报,2010,30（23）:55～61．

［2］ 刘光宇,栾健等．垃圾塑料裂解工艺和反应器［J］．环境工程, 2009（增刊）:383～388．

［3］ BALLICE L．Classification of volatile products evolved during temperature－programmed co－pyrolysis of LDPE with PP［J］．Fuel,2002,81（9）:1233～1240．

［4］ 董芃,尹水娥等．典型塑料热解规律的研究［J］．哈尔滨工业大学学报,2006,38（11）:1959～1962．

［5］ SETH E．,LINDA J．Detailed mechanistic modeling of high－density polyethylene pyrolysis:Low molecular weight product evolution［J］．Polymer Degradation and Stability,2009,94:810～822．

［6］ SULIMMA A．,LEONHARDT P．,VAN HEEK K．H．,et al．Thermogravimetric study on catalytic hydropyrolysis of coal［J］,Fuel, 1986,65（10）:1457～1461．

［7］ 邓娜．医疗废物热解特性及动力学模型研究［D］．天津:天津大学,2005:35～37．

［8］ 胡荣祖,史启祯．热分析动力学［M］．北京:科学出版社,2001．

Study on Pyrolysis Characteristics of Waste Plastics

ZHANG Xue,BAI Xue-Feng and ZHAO Ming
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040）

The pyrolysis characteristics and dynamics of four kinds of waste plastics（PP,PS,PE and PET）were studied by using the thermogravimetric analysis（TGA）and differential scanning calorimetry（DSC）at different heating rates（5,10,15 and 20℃/min）.The results demonstrated that the above plastics had only one fast weight-loss period and thermal stability order was:PS

Waste plastics;pyrolysis;dynamics;thermal analysis

X783.5

A

1001-0017（2015）02-0107-04

2014-12-10 *基金项目：黑龙江省科学院青年基金支持

张雪（1986-），女，黑龙江五常人，硕士，研室员，主要从事高分子材料性能检测与评价方面研究。

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