环氧树脂胶黏剂功能性固化剂的研制*

娄春华，张 霄，刘喜军

（1.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省复合改性重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

环氧树脂胶黏剂功能性固化剂的研制*

娄春华1,2，张 霄1，刘喜军1,2

（1.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省复合改性重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

合成一种以聚乙二醇（PEG）为柔性段的咪唑（MI）封闭甲苯二异氰酸酯（TDI）的功能性固化剂，用于固化并增韧双酚A型环氧树脂（E-44）。采用差示扫描量热法（DSC）对环氧树脂的固化进行了分析；利用动态热机械分析仪（DMA）对固化样品进行动态力学性能试验；通过冲击实验机和拉伸剪切实验机对固化试样进行力学性能的测试；利用扫描电子显微镜（SEM）对固化物冲击断面的形貌进行分析。实验结果表明，该功能性固化剂固化的E-44在不降低拉伸剪切强度的同时，韧性得到显著提高。基于DMA分析结果，封闭异氰酸酯可以使环氧树脂的玻璃化转变温度明显降低。

环氧树脂；增韧；封闭异氰酸酯；咪唑；聚乙二醇

前言

环氧树脂（EP）是一类被大量使用的性能非常突出的高分子树脂，具有粘结强度高、收缩率低、稳定性好、粘结面广、机械强度高、良好的加工性等特性。环氧树脂在机械、电子、涂料、航空航天以及交通运输等很多领域都发挥着日益重要的作用。但未改性的环氧树脂固化后存在交联密度高、质脆、耐冲击性差、内应力大、耐湿热性差和耐开裂性较差等缺点，因此在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用[1～6]。因此环氧树脂的增韧改性一直是国内外科研人员研究的热门课题[7,8]。

封闭型异氰酸酯（blocked isocyanate）是指异氰酸酯与各种封闭剂作用产生的衍生物，是一种惰性化合物。它在加热条件下又释放出封闭剂及异氰酸酯[9]。

为实现功能性固化剂（稳定化异氰酸酯）固化环氧树脂，使环氧树脂实现既交联固化又增韧的效果，本文采用咪唑（MI）作为封闭剂，以聚乙二醇（PEG）作为柔性段来封闭甲苯二异氰酸酯（TDI）。封闭异氰酸酯在加热到一定温度时，可以解封出封闭剂和—NCO基团，解封出来的咪唑固化环氧树脂，并且将柔性段引入环氧树脂固化体系中，从而达到增韧的目的。

1 实验部分

1.1 主要实验原料及设备

双酚A型环氧树脂（E-44），无锡光明化工有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），化学纯，英国ICI公司;N,N-二甲基甲酰胺（DMF）咪唑（MI），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。溶剂使用前需经4A分子筛脱水处理。

红外光谱仪，FT-IR型，美国PE公司；差示扫描量热仪，DSC204F1型，德国Netzsch公司，升温速率10℃/min；动态热机械分析仪，DMA Q800型，美国TA公司，升温速率4℃/min；扫描电镜，S-3400型，日本日立公司；拉伸剪切实验机，NLW-20型，济南兰光机电技术有限公司；冲击实验机，JJ-20型记忆式，长春智能仪器设备有限公司。

1.2 封闭异氰酸酯的合成

在氮气保护下，将一定比例的TDI和PEG-400加入反应器中，直接加入溶剂DMF，50℃反应1h。然后加入一定量的MI，60℃反应2h，制得功能性固化剂——封闭异氰酸酯。

1.3 环氧树脂的固化

将一定比例的E-44和封闭异氰酸酯混合均匀，倒入模具中，在100℃固化2h，冷却后取出，备用。

2 结果与讨论

2.1 功能性固化剂的红外分析

TDI和以PEG-400作为柔性段、以MI作为封闭剂封闭的TDI的红外谱图如图1所示：

图1 TDI封闭前后红外谱图对比Fig.1 The FTIR spectra of TDI and blocked TDI

-NCO的特征吸收峰在2270cm-1处，由图1可见，以PEG-400作为柔性段、MI封闭TDI后，2270cm-1处的强的吸收峰几乎消失。这说明TDI中的-NCO基团全部与咪唑中的活性-H以及PEG中的-OH反应了[10]。

2.2 环氧树脂胶黏剂固化的DSC分析

分别以咪唑和咪唑封闭异氰酸酯作为环氧树脂的固化剂，DSC曲线如图2所示：

图2在相同的升温速率下，环氧树脂固化会出现一个明显的放热峰，不同的固化剂固化时放热峰的位置不同。咪唑是一种很活泼的环氧树脂的固化剂，其固化环氧时的放热峰出现在117℃左右，而咪唑封闭异氰酸酯作为固化剂固化环氧时的放热峰出现在127℃，相差10℃。由此可以推断出，咪唑封闭异氰酸酯后，其固化环氧树脂的活性降低，但影响并不显著。

图2 不同固化剂固化环氧树脂胶黏剂的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of epoxy resins cured with different curing agents

2.3 固化产物的DMA分析

分别以咪唑和咪唑封闭异氰酸酯作为环氧树脂的固化剂，固化产物的储能模量和Tanδ曲线如图3所示：

图3 环氧树脂固化产物的DMA曲线Fig.3 The DMA curves of epoxy resins cured by different curing agents

2.4 固化产物的SEM分析

分别以咪唑和咪唑封闭异氰酸酯作为环氧树脂的固化剂，固化产物冲击断面的扫描电子显微镜照片如图4所示：

图4 环氧树脂固化产物冲击断面的SEM图Fig．4 The SEM images of epoxy resins cured by different curing agents

由图4可见，图a是咪唑固化的环氧树脂，图中断面光滑，清晰可见脆性物质所特有的条带纹；图b是以PEG作为柔性段的封闭异氰酸酯固化的环氧树脂，断面为韧性材料断裂时所特有的粗糙表面。

2.5 环氧树脂固化产物的力学性能

分别以咪唑和咪唑封闭异氰酸酯作为环氧树脂的固化剂，按照国家标准GB/T 1043-1993和GB/T7124-86对固化物进行冲击和拉伸剪切试验，其结果见表1。

表1 环氧树脂固化物的力学性能Table 1 The mechanical properties of cured epoxy resin

由表1可知，当用含柔性段的封闭异氰酸酯固化环氧树脂时，其冲击强度和拉伸剪切强度值均高于用咪唑固化的环氧树脂的相应值。其中，拉伸剪切强度增加近2倍，而冲击强度增加了7.07倍。这充分说明了，含柔性段的功能性固化剂，在受热后解封出固化剂，使得环氧树脂固化，并且把柔性结构引入到固化体系中，从而在不降低固化物拉伸剪切强度的前提下达到显著增加其韧性的效果。

2.6 功能性固化剂增韧机理分析

功能性固化剂固化环氧树脂的增韧机理如图5所示：

图5 功能性固化剂增韧机理Fig．5 The toughening mechanism of functional curing agent

由图5可知，环氧树脂在固化升温的过程中，封闭异氰酸酯解封释放出咪唑和异氰酸酯。如式（1）所示，咪唑遇到环氧基团即可发生开环反应，生成含—OH的化合物，长链的异氰酸酯作为外加增韧剂存在于环氧树脂体系中；由式（1）反应生成的含—OH化合物中的—OH可与异氰酸酯反应生成含有PEG长链结构的氨基甲酸酯（如式（2）所示）；而体系中的环氧基团也可以与长链的氨基甲酸酯中的—NH—进行开环反应（如式（3）所示），这样，长链和酯基进入到环氧树脂中。综上所述，环氧树脂固化体系反应比较复杂，但无论采取何种方式进行反应，都会达到增韧的目的。

3 结 论

本文以TDI，PEG-400和MI为原料合成封闭异氰酸酯，作为环氧树脂的功能性固化剂。用该功能性固化剂固化的环氧树脂在不降低拉伸剪切强度的同时，可以显著增加冲击强度。DMA分析表明，由于功能性固化剂柔性基团的引入，环氧树脂固化物的玻璃化转变温度明显降低，增韧效果明显。

［1］ EMEL Y Ö,ZDEMIR Ö,TÜLAY Y Ö,et al．Toughening of Epoxy Resins by Amine Terminated Poly(arylene ether ketone）s having Pendant Tertiary Butyl Groups［J］．Polym．Bull．2007,58:503～512．

［2］ LOU C H,KONG X Z,WANG J X,et al．Toughening of Epoxy Resins by Modified m－Phenylene Diamine Having Soft Ether Chain［J］．J．App．Polym．Sci．2012,125:578～583．

［3］ ZHANG Y,SHANG C Y,YANG X,et al．Morphology and properties of TGDDM/DDS epoxy systems toughened by amino－bearing phenyl silicone resins［J］．2012,47:4415～4427．

［4］ BLANCO I,OLIVERI L,CICALA G,et al．Effects of novel reactive toughening agent on thermal stability of epoxy resin［J］．J．Therm．Anal．Calorim．2012,108:685～693．

［5］ AKBARI R,BEHESHTY M H，SHERVIN M．Toughening of dicyandiamide－cured DGEBA－based epoxy resins by CTBN liquid rubber［J］．Iran．Polym．J．2013,22:313～324．

［6］ ZHANG X G,ZHANG B,SUN M M,et al．Morphology,mechanical and thermodynamic properties of epoxy resins toughened with liquid acrylate oligomers containing carboxyl groups［J］．Pigm．Resin．Technol．2012,41（2）:104～111．

［7］ YANG X T,YI F P,XIN Z R,et al．Morphology and mechanical properties of nanostructured blends of epoxy resin with poly（1－caprolactone）－block－poly（butadiene－co－acrylonitrile）－block－poly（1－caprolactone）triblock copolymer［J］．Polym．2009,50（16）: 4089～4100．

［8］ SAMANTA B,MAITY T，BANTHIA A K．Modification of cured epoxy with amine functional chloroaniline formaldehyde conden－sate［J］．Pigm．Resin．Technol．2009,38（3）:143～152．

［9］ LOU C H,GU J Y,DI M W,et al．Synthesis and Characterization of Trichlorophenol－blocked Polyaryl Polyisocyanate［J］．Iran．Polym．J．2011,20（3）:247～255．

［10］ LI A F,FAN G D,CHEN H,et al．Synthesis and characterization of water－borne diisocyanate crosslinkers from methyl ethyl ketoxime/2－methylimidazole－blocked aromatic isocyanates［J］．Res．Chem．Intermed,2013,39:3565～3577．

Development of the Functional Curing Agent for Epoxy Resin Adhesive

LOU Chun-hua1,2,ZHANG Xiao1and LIU Xi-jun1,2
（1.College of Material Science and Engineering,Qiqihar University Qiqihar,161006,China;2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Polymer Composition and Modification,Qiqihar 161006,China）

A kind of functional curing agent,imidazole（MI）blocked 2,4-tolylene diisocyanate（TDI）with polyethylene glycol（PEG）as soft segment,was synthesized for toughening and curing the bisphenol A type epoxy resin（E-44）.The differential scanning calorimeter（DSC）was adopted to analyze the curing process of epoxy resin.The mechanical and dynamic mechanical properties were measured by impact testing machine,tensile shear testing machine and dynamic mechanical analyzer（DMA）.Based on the scanning electron microscope（SEM）studies,the morphology evolution of the E-44 cured by different curing agents was imaged.The experiment results showed that the toughness of E-44 cured by this functional curing agent was effectively improved without sacrificing the tensile shear strength.Based on the DMA studies,the blocked isocyanate reduced glass transition temperature（Tg）obviously.

Epoxy resin;toughening;blocked isocyanate;imidazole;polyethylene glycol

TQ314.256

A

1001-0017（2015）02-0100-03

2014-12-30 *基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（编号:E201230 E0305）

娄春华（1972-），女，辽宁沈阳人，工学博士，副教授，主要从事高分子材料和胶黏剂的研究。E-mail:chunhualou@163.com