酶解木质素胺的合成及其固化环氧树脂的研究*

关丽珠，邸明伟

（东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

酶解木质素胺的合成及其固化环氧树脂的研究*

关丽珠，邸明伟**

（东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

以玉米秸秆酶解木质素为原料和二乙烯三胺进行Mannich反应制备了木质素胺，探讨了单因素反应条件对胺化反应的影响，并将木质素胺参与环氧树脂的固化反应，对其固化物性能进行了分析。结果表明反应温度为90℃、反应时间为3h、NaOH与木质素的质量比为0.07∶100、二乙烯三胺与木质素的质量比为3∶10、甲醛与木质素的质量比为1∶1时胺化效果最好，所制备的木质素胺的氮含量为68.6mg/g。DMA测试表明，聚酰胺/环氧树脂固化体系中木质素胺的加入会提高环氧树脂固化物的储能模量及玻璃化转变温度。TG分析表明，木质素胺的加入使得聚酰胺/环氧树脂固化物的分解温度降低，但体系的最终残余量增加。

木质素；Mannich反应；环氧树脂；固化

前言

木质素是植物界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，然而作为植物的主要成分，木质素的分子结构和聚集态结构较为复杂[1]，因而其利用率不高。目前以植物纤维为原料的产业，如制浆造纸、木材水解、生物质炼制等，木质素基本上都作为废弃物排出[2～4]，造成了资源的极大浪费。木质素来源广泛，同时木质素本身具有很多甲氧基、酚羟基、羰基、羧基和醚键等多种官能团和化学键[5]，具有很高的利用和改性价值。作为可再生的工业原料，木质素资源的有效利用已引起了人们的广泛关注。

尽管木质素含有多种较为活泼的基团，但由于其分离过程中苛刻的反应条件造成木质素的活性下降，特别是制浆造纸废液回收的工业木质素反应活性低，因此在利用木质素之前，先提高其反应活性，就成为木质素改性利用必不可少的过程之一[6]。胺化作为一种重要的改性方法，在木质素的改性利用中得到了广泛应用[7～9]。玉米秸秆酶解木质素在植物水解回收木质素过程中反应条件温和，最大程度保留了木质素的反应活性，从而更适合用于其它材料的改性。本文以玉米秸秆酶解木质素为原料，利用Mannich反应，与二乙烯三胺反应制备了木质素胺，并用其参与环氧树脂的固化，研究了胺化反应条件以及固化物的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

玉米秸秆酶解木质素，吉林松原来禾化学有限公司；聚乙二醇400，天津市东丽区天大化学试剂厂；二乙烯三胺，天津市永大化学试剂有限公司；环氧树脂E-51，南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺200#，天津燕海化学有限公司。

1.2 木质素胺的制备与氮含量测试

将木质素真空干燥备用。于三口瓶中称取一定量的木质素，溶于聚乙二醇与NaOH水溶液的混合溶液中。用滴液漏斗先滴加一定量的二乙烯三胺到反应液中，待搅拌均匀后缓慢滴加一定量的甲醛溶液。反应一定时间后将反应产物倒入大量蒸馏水中析出，洗掉未反应的二乙烯三胺及甲醛。将沉淀物过滤、烘干后，利用济南海能仪器有限公司生产的海能K9840型自动凯氏定氮仪测量木质素胺的氮含量。

1.3 表征

1.3.1 红外光谱分析

取少量胺化产物与KBr压片，采用美国尼高力（Nicolet）公司生产的Magna-IR560E.S.P型傅立叶变换红外光谱仪对其化学结构进行红外分析测试。

1.3.2 DSC测试

采用德国NETZSCH公司生产的DSC 204F1型差示扫描量热仪分别对木质素-环氧树脂（质量比为1∶1）、木质素胺-环氧树脂（质量比为1∶1）以及木质素胺/聚酰胺-环氧树脂（木质素胺、聚酰胺和环氧树脂的质量比为3∶7∶10）的混合体系进行DSC分析。每次测试试样约10mg左右，升温速率为5℃/min，扫描温度范围为25～350℃。

1.3.3DMA与TGA测试

将木质素胺与聚酰胺、环氧树脂以质量比为3∶7∶10混合均匀后加热固化（50℃/2h+140℃/1h），参比试样（聚酰胺、环氧树脂质量比为1∶1，50℃/2h+140℃/1h固化）。采用德国耐驰（NETZSCH）公司生产的DMA-242C型动态热机械分析仪对两个试样进行动态热力学分析，升温速率为5℃/min，频率为1Hz，扫描温度范围为25～250℃。将上述试样研磨制粉，取10mg左右，采用德国耐驰（NETZSCH）公司生产的TG-209F3型热重分析仪进行热重分析，升温速率为10℃/min，扫描温度范围为30～800℃。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验分析

将胺化产物与环氧树脂（质量比为1∶1）混合进行DSC测试，用固化峰值温度衡量胺化程度，以此研究反应温度、反应时间、二乙烯三胺与木质素的质量比、氢氧化钠添加量以及甲醛添加量对胺化反应的影响。图1为各个单因素变量变化时，胺化产物固化环氧树脂的固化峰值温度的变化曲线。

图1 不同反应条件下产物固化环氧树脂的峰值温度变化曲线Fig.1 The peak temperature change curve of epoxy resin cured by lignin amine synthetized under different reaction conditions

图1-a为不同反应温度下合成的木质素胺固化环氧树脂的峰值温度变化。由图可知反应温度对胺化结果有很大的影响，80℃下合成的木质素胺固化环氧树脂的峰值温度最低。图1-b为不同二乙烯三胺添加量下合成的木质素胺固化环氧树脂的峰值温度变化，可以看出当二乙烯三胺与木质素的质量比大于0.3后，固化峰值温度下降变化开始趋于平缓。图1-c列出了氢氧化钠的添加量对木质素胺化的影响，由图可知，过多或过少的NaOH添加量都不利于木质素胺的合成。图1-d为甲醛的添加量对木质素胺化反应的影响，可以看出，甲醛添加量的增加有利于木质素胺的合成，所合成的木质素胺活性增加，但相对其它影响因素而言，其对胺化反应的影响较小。图1-e为反应时间对胺化反应的影响，由图可知，适当延长反应时间，有利于木质素的胺化反应。

2.2 正交试验

实际试验中为避免过多甲醛造成胺化副反应以及原料的损失，选择甲醛的添加量与木质素的质量比为1∶1，对此因素不进行正交试验分析。采用四因素三水平的正交表对反应温度、二乙烯三胺的添加量、反应时间以及NaOH的添加量四个因素分别进行三次水平试验。表1为正交试验的水平因素表。

表1 正交试验水平因素表Table 1 The levels and factors of orthogonal experiment

根据表1的正交试验因素表做4因素3水平的正交实验，而后将合成的胺化木质素分别与环氧树脂混合做DSC分析，用固化峰值温度表征胺化程度。实验结果和极差分析见表2。

表2 正交试验结果分析Table 2 The results of orthogonal experiment and range analysis

由表2可知，四个因素A、B、C、D所对应的极差分别为6.000、3.000、4.333、6.000，由此可以得到这四个因素对于胺化反应的影响程度由大到小依次为反应温度、二乙烯三胺与木质素的质量比、反应时间以及氢氧化钠的投放量。并且C2、D2所对应的固化均值温度也是单因素实验中结果最低组，因此通过正交试验的优化方案为A3B1C2D2，即反应温度为90℃、反应时间为3h、NaOH与木质素质量比为0.07∶100、二乙烯三胺与木质素的质量比为3∶10、甲醛与木质素比为1∶1。由此实验条件制得的木质素胺其氮含量为68.6mg/g。

2.3 红外光谱分析

图2为木质素胺化反应前后的红外吸收谱图。其中a为木质素，b为木质素胺。由图可见，胺化反应后，木质素胺化产物分别在1650cm-1处有-NH2的面内弯曲振动吸收峰，在1400cm-1处有-C-N-仲胺的伸缩振动吸收峰，在1040cm-1处存在仲胺-C-N-的伸缩振动吸收峰，在871cm-1处存在-NH-的面外伸缩振动吸收峰，说明木质素经过胺化反应后在分子结构中引入了-NH2、-NH-以及-C-N-基团。

图2 木质素（a）及木质素胺（b）的红外谱图Fig.2 The FT-IR spectra of lignin（a）and lignin amine（b）

2.4 木质素胺固化环氧树脂

2.4.1 DSC分析

图3 木质素、木质素胺以及木质素胺/聚酰胺固化环氧树脂的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of epoxy resin cured by lignin,lignin amine and lignin amine-polyamine

图3列出了木质素、木质素胺以及木质素胺/聚酰胺固化环氧树脂的DSC曲线。由图可知，木质素胺化反应后，反应活性增加，与环氧树脂的固化反应峰值温度降低，固化放热更为明显。而木质素胺与聚酰胺的混合体系能够在更低的温度下共同固化环氧树脂，从而也为木质素胺/聚酰胺共同固化环氧树脂提供了试验基础。

2.4.2 DMA分析

图4 木质素胺/聚酰胺/环氧树脂和聚酰胺/环氧树脂固化物的DMA曲线Fig.4 The DMA curves of cured lignin amine/polyamine/epoxy resin and cured polyamine/epoxy resin

图4为木质素胺/聚酰胺/环氧树脂（质量比为3∶7∶10）和聚酰胺/环氧树脂（质量比为1∶1）固化物的DMA曲线。由图可知，聚酰胺/环氧树脂混合体系中木质素胺的加入提高了固化物的模量和玻璃化转变温度，这是由于木质素是含有苯环的一类多酚聚合物，胺化反应在木质素的分子结构中引入了含有活泼氢的胺，从而更易于参与到聚酰胺与环氧树脂的固化反应中，将大分子骨架引入环氧树脂结构，从而提高了固化物的刚性，故而模量和玻璃化转变温度增加。

2.4.3 TGA分析

图5为木质素胺/聚酰胺/环氧树脂（质量比为3∶7∶10）和聚酰胺/环氧树脂（质量比为1∶1）固化物的热重曲线。由图可知，聚酰胺/环氧树脂混合体系中木质素胺的加入使得固化物的分解温度降低，但最终体系的残余量增加。这是由于木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接而成的无定形聚合物，胺化反应后，木质素胺参与到环氧树脂的固化反应中，将木质素的大分子骨架引入环氧树脂结构中，提高了环氧树脂的模量和玻璃化转变温度。但高温下木质素的酚醚结构容易分解，故而造成固化物的分解温度提前；不过木质素的分解却延缓了环氧树脂骨架结构的破坏，加上高温下降解得到的残碳，最终固化物的残余量增加。

Preparation of Enzymolysis Lignin Amine and its Curing Properties for Epoxy Resin

GUAN Li-zhu and DI Ming-wei
（Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A corn stalk enzymolysis lignin and diethylenetriamine were used as raw materials to synthesize the lignin-amine via Mannich reaction;and the effect of single Mannich reaction factor on the amination and the curing reaction of enzymolysis lignin amine in epoxy resinpolyamine blends were studied,the performance of cured products were also analyzed.The results showed that the optimized Mannich reaction conditions were determined as follows:the reaction temperature was 90℃,the reaction time was 3h,the mass ratio of NaOH to lignin was 0.07∶100, the mass ratio of diethylenetriamine to lignin was 3∶10,and the mass ratio of formaldehyde to lignin was 1∶1;and the nitrogen content of the prepared lignin-amine was 68.6mg/g.The DMA analysis of lignin-amine in the epoxy resin-polyamine blends showed that the storage modulus and the Tg of the cured epoxy resin was improved after the addition of the prepared lignin-amine.The results of TG analysis showed that the addition of the ligninamine reduced the decomposition temperature for the cured epoxy resin,but increased the final residue of cured epoxy resin.

Lignin;Mannich reaction;epoxy resin;curing

TQ314.256

A

1001-0017（2015）02-0091-05

2014-11-19 *基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（编号：C201335、A201205）和黑龙江省哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（编号：2014RFXXJ066）。

关丽珠（1989-），女，黑龙江安达人，在读硕士研究生，研究方向为生物质复合材料及胶黏剂。

**通讯联系人：邸明伟（1972-），男，教授，博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶黏剂。Email:dimingwei@126.com