硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的耐老化性能及耐温性能研究*

赵 明，张绪刚，张 雪，张 斌，孙明明，李坚辉，王 磊，张文杰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的耐老化性能及耐温性能研究*

赵 明，张绪刚，张 雪，张 斌，孙明明，李坚辉，王 磊，张文杰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

将含有乙烯基的硅树脂利用溶液聚合法将其引入到丙烯酸酯分子链中，合成了有机硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶。利用红外光谱对改性后的压敏胶进行了结构表征。对改性前后压敏胶的耐高低温冲击等性能、耐热老化性能及耐湿热老化性能进行比较，得出改性后的压敏胶性能优越。60℃下湿热老化1000h后改性压敏胶180°室温剥离强度为5.68N/25mm。对丙烯酸酯压敏胶、有机硅压敏胶、有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的室温、高温性能及高低温冲击性能进行了比较，经高低温冲击后，丙烯酸酯压敏胶失去压敏性能，而硅树脂改性的丙烯酸酯压敏胶还具有一定的剥离强度，为10.32 N/25mm。

硅树脂；丙烯酸酯；压敏胶；耐老化性能

引言

丙烯酸酯压敏胶以其优良的粘接性能、化学稳定性以及无毒、无害、成本低廉等优点，得到广泛应用。普通丙烯酸酯压敏胶耐热性能欠佳，交联后的丙烯酸酯压敏胶也仅能在150℃下短期使用。有机硅压敏胶的耐热性能虽好，但强度较低。从目前压敏胶的应用情况综合来看，要制备强度高、耐热性好的压敏胶，单纯使用一类树脂，难以获得良好的效果，必须进行改性。如利用有机硅单体、树脂或橡胶改性丙烯酸酯压敏胶，不仅可以保持丙烯酸酯压敏胶固有优点，而且还可以提高其耐高温和耐介质性能[1～4]。目前，国内外一些研究工作者利用有机硅单体、树脂或橡胶，通过物理共混或化学共聚等方法合成的有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，具有较好的粘接性、耐溶剂性、耐水性、耐候性及耐温性。但是，对于有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的耐高低温冲击老化、热老化、湿热老化等方面的系统研究，迄今为止文献报道较少。综合国内外研究工作，本文自行合成了有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，并利用FT-IR光谱对产物进行了分析，研究了改性压敏胶的耐高低温冲击老化、热老化和湿热老化性能[5,7]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基乙烯基（MQ）硅树脂，乙烯基含量1.9%～2.2%，相对分子质量20～22万，山东大易化工有限公司；甲基丙烯酸酯环氧丙酯（GMA），化学纯，日本三菱；丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA），化学纯，北京东方化工厂；过氧化二苯甲酰（BPO），分析纯，上海山浦化工有限公司；甲苯、乙酸乙酯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

红外光谱仪：德国BRUKER公司VECTOR22；拉力机：英国INSTRON公司4467型；示差扫描量热仪（DSC）：德国NETZSCH公司DSC204型；透射电子显微镜（TEM）：日本日立公司HITACHI-600型。

1.2 实验过程

将带不饱和键的乙烯基硅树脂和丙烯酸酯单体通过自由基溶液聚合反应，在聚合物的侧链上引入硅链段是合成有机硅改性丙烯酸树脂的一种有效方法。乙烯基硅树脂可与丙烯酸酯单体共聚合，从而改性丙烯酸酯压敏胶[8～10]。

1.2.1 丙烯酸酯压敏胶的制备

将一定量的乙酸乙酯和部分BPO加入四口瓶中,按比例将软硬单体、GMA和部分BPO混合，将部分混合液加入到四口瓶中，通入氮气，加热至83℃；恒温聚合一定时间后，再滴加剩余部分单体；滴完后，继续滴加由甲苯、HPMA和剩余BPO的混合液。在一定时间内滴完，反应至一定时间后出料，即得丙烯酸酯压敏胶液。

1.2.2 有机硅压敏胶的制备

将MQ硅树脂与硅橡胶按比例混合，加入聚合催化剂，在一定温度下聚合一定时间，然后加入溶剂调成稀胶液，最后向胶液中加入交联剂，涂布，挥发净溶剂后，高温下交联一定时间，即得有机硅压敏胶带。

1.2.3 有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的制备

在1.2.1丙烯酸酯压敏胶液合成过程中，将MQ硅树脂分别在不同的加料阶段加入，即可制得各种硅树脂含量不同的硅改性丙烯酸酯压敏胶。即在反应初始与乙酸乙酯共同加入硅树脂所得胶液为初期加入胶液；与剩余丙烯酸酯单体及GMA混合滴加所得压敏胶液为中期加入胶液；与甲苯一起滴加所得胶液为后期加入胶液。

1.3 压敏胶带的制备

向上述胶液中加入一定量的交联剂，涂布在聚丙烯薄膜上，高温烘干，分切，即可制得压敏胶胶带。

1.4 测试与表征

压敏胶力学性能：根据GB/T 2792-1998、GB/T 825-2002、GB/T4851-1998标准测试。

2 结果与讨论

2.1 有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的结构表征

图1 丙烯酸酯压敏胶的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of PSA

图1为改性前丙烯酸酯压敏胶的FT-IR光谱图，图中 3446cm-1附近为 -OH伸缩振动峰，1385cm-1处为O-H面内变形振动峰，2960cm-1处为甲基伸缩振动峰，1733cm-1，1158cm-1处分别为C=O键和酯基上C-O键的特征吸收峰，993cm-1处吸收峰为环氧环特征峰。

图2 硅改性丙烯酸酯压敏胶的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of silicon-modified PSA

图2为硅改性丙烯酸酯压敏胶的FT-IR谱图。将硅改性后的丙烯酸酯胶液中溶剂挥发干净，胶液恒重后用无水乙醇反复洗涤4遍，直至将胶液中小分子及未反应的硅树脂洗涤干净，将洗涤后的压敏胶烘干，做红外分析。图中1733cm-1，1158cm-1处分别为C=O键和酯基上C-O键的特征吸收峰，1082cm-1处为Si-O-Si基团的Si-O键的特征吸收峰骨架振动峰，3446cm-1附近为-OH伸缩振动峰，1385cm-1处为O-H面内变形振动峰，在1637cm-1附近不存在C=C双键共振峰，这说明硅树脂和丙烯酸酯发生了共聚合反应。

图1与图2相比较，在1082cm-1处明显多出一个Si-O-Si基团的Si-O键的特征吸收峰骨架振动峰，这说明硅树脂与丙烯酸酯单体发生了共聚反应。

2.2 有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的高低温冲击性能

将制好的压敏胶试样置于200℃高温1h，取出于室温放置1h，再立即放入冰箱中保持1h，取出于室温放置1h，反复5次后进行180°剥离强度测试。处理后，粘贴在铝片上，测试室温下180°剥离强度，测试结果见表1。

表1 高低温冲击前后压敏胶的性能Tab.1 Properties of PSA before and after high-low temperature impact

从表1可以得出，纯丙烯酸酯压敏胶经过高低温冲击后，胶膜老化，失去压敏性，而经有机硅改性的丙烯酸酯压敏胶虽然持黏力和180°剥离强度均有下降，但还有一定的粘接强度，这说明硅树脂的加入明显改善了丙烯酸酯压敏胶的耐温性能。持黏力在150℃下进行测试；180°剥离强度在室温测试。

2.3 有机硅改性丙烯酸酯压敏胶耐热老化性能

将有机硅改性后的丙烯酸酯压敏胶带放置在200℃的烘箱中进行老化性能测试，取出后粘接在铝片上，测试室温下180°剥离强度，测试结果见图3。

图3 200℃下热老化后180°剥离强度Fig.3 The 180°peel strength after thermal aging under 200℃

从图3中可以看到，热老化后的压敏胶剥离强度随着老化时间的延长而降低，起始阶段降低幅度比较剧烈，随后降低缓慢，而老化后的胶带剥离时呈界面破坏，且具有一定的压敏性。这说明改性后的压敏胶具有良好的耐热老化性能。

2.4 有机硅改性丙烯酸酯压敏胶耐湿热老化性能

将有机硅改性后的丙烯酸酯压敏胶带放置在60℃、相对湿度为95%的恒温湿热老化箱中，老化1000h，测试室温下180°剥离强度，测试结果见图4。

图4 60℃下湿热老化后压敏胶180°剥离强度Fig.4 The 180°peel strength of PSA after aging under 60℃

从图4可以得出，有机硅改性后的丙烯酸酯压敏胶带随着湿热老化时间的延长，剥离强度逐渐降低，在老化起始阶段，剥离强度降低较为剧烈，而后降低比较缓慢[3,6]。这说明改性后的压敏胶具有良好的耐湿热老化性能。

2.5 三种压敏胶的耐温性能比较

本文合成了丙烯酸酯压敏胶、有机硅压敏胶、有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，三种压敏胶性能各异，现对其室温和高温性能进行比较，结果见表2～4。

表2 三种压敏胶室温下性能Table 2 Properties of three types of PSA at room temperature

表3 三种压敏胶高温下性能Table 3 Properties of three types of PSA at high temperature

表4 三种压敏胶高低温冲击前后性能Table 4 Properties of three types of PSA before and after high-low temperature impact

以上三种测试样品均在相同的规格和测试条件下进行的，有机硅改性丙烯酸酯压敏胶中硅树脂加入时间为反应中期加入，加入量为10%。通过对表2、表3和表4的比较可以得出，室温下：有机硅压敏胶的初黏力很高，但剥离强度和持黏力比较低，而丙烯酸酯压敏胶的持黏力和剥离强度明显高于其它两种压敏胶，经硅树脂改性后的丙烯酸酯压敏胶持黏力和剥离强度介于两者之间；高温下：有机硅压敏胶的持黏力和剥离强度高于其它两种，而经硅树脂改性后丙烯酸酯压敏胶的150℃下持黏力和100℃下剥离强度均高于纯丙烯酸酯压敏胶，经高低温冲击后，丙烯酸酯压敏胶失去压敏性能，而硅树脂改性的丙烯酸酯压敏胶还具有一定的剥离强度。这说明利用硅树脂来改性丙烯酸酯压敏胶可以明显提高丙烯酸酯压敏胶的耐温性能，使丙烯酸酯压敏胶的应用范围可以得到一定的拓展。

3 结论

（1）相对于未改性的丙烯酸酯压敏胶，经有机硅改性的丙烯酸酯压敏胶的耐高低温冲击性能有着明显的改善，中期加入硅树脂用量为10%时的改性压敏胶，高低温冲击后180°室温剥离强度为10.32N/25mm。

（2）有机硅改性后的丙烯酸酯压敏胶的热老化性能良好，200℃热老化10h后，剥离强度为6.2 N/25mm。

（3）有机硅改性后的丙烯酸酯压敏胶具有良好的耐湿热老化性能，60℃下湿热老化1000h后，改性压敏胶180°室温剥离强度为5.68N/25mm。

（4）对丙烯酸酯压敏胶、有机硅压敏胶、有机硅改性丙烯酸酯压敏胶的室温、高温性能，以及高温老化性能性能进行了比较。得出，经硅树脂改性后的丙烯酸酯压敏胶持黏力和剥离强度介于丙烯酸酯压敏胶和有机硅压敏胶之间；经高低温冲击后，丙烯酸酯压敏胶失去压敏性能，而硅树脂改性的丙烯酸酯压敏胶和有机硅压敏胶还具有一定的剥离强度。

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Study on the Aging Resistance and Temperature Tolerance of Acrylate Pressure-sensitive Adhesive Modified by Silicone Resin

ZHAO Ming,ZHANG Xu-gang,ZHANG Xue,ZHANG Bin,SUN Ming-ming,LI Jian-hui,WANG Lei and ZHANG Wen-jie
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The modified acrylate pressure-sensitive adhesive（PSA）with MQ silicone resin containing vinyl groups was prepared by the copolymerization of acrylate and MQ silicone resin via solution polymerization.The chemical structure of modified acrylate PSA was characterized by FT-IR. It revealed the performance of the organic silicon modified polyacrylate PSA was better than polyacrylate PSA through the investigation of ageing resistance and high-low temperature transition resistance.The 180°peel strength at room temperature was 5.68N/25mm after hygrothermal aging at 60℃for 1000h.A comparison of room temperature、high temperature and high thermal aging properties of three types of synthesized PSA was also made in this study.The polyacrylate PSA lost the pressure sensitive property through the high-low temperature impact test,but the peel strength of silicon modified polyacrylate PSA was 10.32 N/25mm.

Silicone resin;acrylate;pressure sensitive adhesive（PSA）;ageing resistance

TQ436.3

A

1001-0017（2015）02-0103-04

2015-01-15 *基金项目：黑龙江省科学院青年创新基金和黑龙江省科学院自拟课题基金资助项目

赵明（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事合成高分子胶接与密封材料的研究。