TiO2纳米棒多孔光阳极复合薄膜的制备和表征*

王洪超，车美美，楚振明，付 岩，崔春阳，金立国

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040）

TiO2纳米棒多孔光阳极复合薄膜的制备和表征*

王洪超，车美美，楚振明，付 岩，崔春阳，金立国**

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040）

分别利用钛酸异丙酯和四氯化钛水溶液，采用水热合成法制备了锐钛矿型的球状氧化钛（TiO2）纳米溶胶及TiO2纳米棒。采用不同质量配比共混得到电流体动力学技术（EHD）用溶胶，利用EHD技术在涂有TiO2致密膜的导电玻璃基体上成膜，成功制备TiO2纳米棒多孔光阳极复合薄膜。薄膜存在纳米至亚微米尺寸的多级孔道。

氧化钛纳米粉体； 氧化钛纳米棒；电流体动力学技术；光阳极薄膜

引言

TiO2纳米棒的制备方法[7～13]有很多，有模板合成法、超声法、溶胶-凝胶法、水热合成法、溶剂热法、热压法等，但文献中报道的方法大都操作较为复杂，或者需要特殊的反应装置，如Zhang等通过异丙醇钛油酸配合物的高温高压胺解合成单分散TiO2纳米棒，Joo等通过溶胶-凝胶酯消除反应合成TiO2纳米棒都用到了高温高压反应装置（反应温度>250℃），而且反应中采用油酸作为表面活性剂，得到的产品难以洗涤。本论文基于Gao小组有关TiO2纳米棒的合成工作[14]，合成制备TiO2纳米棒粉体，并与合成纳米颗粒溶胶通过共混技术，得到混合溶胶，利用电流体动力学技术（EHD）在导电玻璃基体上成膜，通过高温烧结得到多孔纳米TiO2薄膜。

1 实验试剂及实验设备

制备TiO2纳米棒的主要实验试剂：钛酸四异丙酯（>97%）、钛酸四丁酯（>99%）、四氯化钛（99%）、异丙醇（分析纯）、乙二胺（分析纯）、聚乙二醇20000（分析纯）等。

主要的实验仪器有：水热反应釜、超声清洗器、马弗炉、磁力加热搅拌器、自制的EHD装置（高压直流电源DW-P603-1ACF1）等。

2 试验及表征

2.1 TiO2球状纳米溶胶的制备

将40mL的冰醋酸和125mL的去离子水混合，置于冰箱中冷藏30min，取出后放入温度为0℃冰水浴中。机械搅拌下，将18.5mL钛酸异丙酯和1mL的异丙醇缓慢逐滴加入到前两者混合溶液中，继续搅拌2h，得到澄清的TiO2前驱体溶胶。移至80℃的恒温水浴锅中，持续搅拌8h，取出搅拌并超声45min，即得到淡蓝色透明TiO2溶胶。将溶胶放入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置恒温干燥箱中，由室温升至230℃，于230℃的条件下保温12h，冷却至室温后取出溶液，超声30min，取出用旋转蒸发仪进行浓缩蒸馏，使溶胶浓度为100g/L，最终得到白色的纳米TiO2溶液[15]。

2.2 TiO2纳米棒的制备

取配制的1mol/L的TiCl4水溶液和去离子水装入100mL的三口瓶中，置于0℃的冰水浴中，机械搅拌下，先后逐滴滴加入48mL的异丙醇和8mL的乙二胺，混合均匀后，将混合液转移到水热反应釜中，水热反应温度为180℃，时间为12h。自然冷却后，取出反应液抽滤、烘干、研磨。

2.3 EHD用溶胶的配制

《反腐败法》是一门综合型法律，因此应根据程序法和实体法的内容分别作出实际操作的规定大致如下:一是对举报的主体及其权利义务，举报形式、方法和内容，接受举报的机构及处理程序的规定;二是对举报人的保护和奖惩等的规定;三是对调查条件、调查人员及其资格、调查权力的规定;四是对侦查权限及措施的规定;五是对证据制度的规定;六是对阻碍侦查的法律责任的规定;七是对起诉权的规定;八是对审判权的规定等。［2］

取0.6g质量分数为50%的PVA配制的水溶液，加入到2mL无水乙醇和0.5mL去离子水的混合溶液中，磁力搅拌均匀后加入上述制备的一定质量的TiO2纳米棒粉体，超声10min后，加入2mL 0.1mol/L的TiO2溶液，搅拌并超声30min，使混合溶液均匀分散，即得到EHD技术用的TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合浆体。

复合薄膜中TiO2纳米棒的配比，分别选取TiO2纳米棒与TiO2纳米颗粒质量比分别为10%、15%、20%及25%，按上述方法配制电喷用溶胶。

2.4 薄膜的制备

使用EHD技术制备多级结构光阳极薄膜。喷液距离为12cm，电压控制在30kV，在高压电场下直接将混合浆体喷到涂有TiO2致密膜的导电玻璃上，得到预制薄膜，干燥12h。

将干燥的预制TiO2薄膜置于马弗炉中，1.5h升温到450℃，450℃的条件下保温1h，除去PVA和其他有机物质，得到致密多孔的多级结构光阳极薄膜。将制备好的TiO2多孔光阳极薄膜放到0.2mol/L的TiCl4水溶液中浸泡2h，用蒸馏水冲洗，然后置于马弗炉中450℃保温30min，即得到可用于制备染料敏化太阳能电池的纳米多孔的TiO2光阳极薄膜。

2.5 测试方法

采用透射电子显微镜（JEM-2100F型，日本电子公司）对制备TiO2球状粉体进行结构表征；采用场发射扫描电子显微镜（FEI Sirion200型，荷兰飞利浦）对制备的TiO2纳米棒粉体和复合薄膜的结构和形貌表征测试；并利用X射线衍射仪（XRD6000日本岛津）对制备的TiO2纳米棒粉体进行晶型结构表征测试。

3 测试结果与讨论

3.1 球状纳米TiO2粉体的TEM分析

图1 450℃下煅烧的TiO2纳米粉体的TEM图Fig.1 The TEM photo of TiO2nano powder sintered at 450℃

图1为TiO2球状纳米溶胶在450℃烧结的薄膜上剥离粉体的TEM图。从图1中可以看出，粉体的结晶程度完整，且呈四方的球状。颗粒粒径均匀，粒径的尺寸在20nm左右。

3.2 水热温度180℃时水热反应时间对TiO2纳米棒的SEM分析

图2 水热温度为180℃不同反应时间的TiO2纳米棒的SEM照片Fig.2 The SEM photos of TiO2nanorods prepared with different hydrothermal reaction time at 180℃

图2为水热温度180℃时，不同水热反应时间生成的TiO2纳米棒的SEM图。由图2a中，可以看出，反应4h，粉体主要由球状及片状结构颗粒组成，同时有少量的纳米棒生成。图2b、c、d中，随着反应时间的延长，纳米棒含量增加，纳米棒的长度逐渐增长，由反应8h的220nm增大到反应12h的300nm，反应时间12h的纳米棒直径可达50nm左右，具有较好的长径比，且全部为纳米棒颗粒组成。

3.3 TiO2纳米棒的XRD分析

图3 TiO2纳米棒的XRD图谱Fig.3 The XRD pattern of TiO2nanorods

图3为水热温度180℃时，水热反应12h，450℃烧结生成的TiO2纳米棒的XRD图。从图3中可以观察到，出现的衍射峰对应的2θ分别为25.4°、37.06°、37.9°、38.6°、48.1°、54.04°、55.18°，并与文献（JCPDS Card Files，No.73-1764，a=0.3776nm，c=0.9486nm）报道的锐钛矿的衍射峰位及强度相对应，无其它相的衍射特征峰，表明所得到TiO2粉体为纯净的锐钛矿型。

3.4 TiO2纳米棒复合薄膜的SEM分析

首先观察制备的薄膜的表面平整及孔隙分布情况，图4（a）为放大倍数40000倍的SEM照片，可以看出，所制得的TiO2纳米棒复合薄膜表面平整，且存在孔隙。图4（b）为放大倍数160000倍的照片，可看到，纳米颗粒间存在大量微纳米级孔隙，纳米棒较均匀地分散于纳米晶薄膜中。

图4 450℃煅烧TiO2纳米棒含量为15%的复合薄膜的SEMFig．4 The SEM photo of composite film with a TiO2nanorods mass content of 15%sintered at 450℃

图5为450℃煅烧不同质量分数的TiO2纳米棒复合薄膜的SEM图。从图中可以看出，本试验采用TiO2纳米棒的加入量为10%～25%时，纳米棒较均匀地分散于纳晶薄膜中。EHD制备过程中喷制溶胶颗粒间形成亚微米级孔洞，同时纳米颗粒间存在纳米级孔道，形成具有微纳米的多级孔道。这种结构孔道有利于更多的染料分子渗入并吸附到薄膜内部，形成具有均匀结构的光阳极薄膜。同时有利于电解质（尤其是准固态或固态电解）的填充，增加电解质与染料分子的接触，能有效提高电解质的还原能力和电池器件的光电转换效率。

图5 450℃煅烧不同质量分数的TiO2纳米棒复合薄膜的SEM图Fig．5 The SEM photos of composite film with different mass fractions of TiO2nanorods sintered at 450℃

4 结 论

采用TiCl4水溶液及乙二胺作为异向成核剂，通过水热法成功合成了TiO2纳米棒，反应温度为180℃、反应时间为12h合成的长度为200～300nm、直径为50nm左右的锐钛矿型TiO2纳米棒。通过TiO2纳米棒与TiO2纳米颗粒共混配制EHD用溶胶，采用EHD在涂有致密膜的导电玻璃基体上成膜，通过450℃高温烧结得到复合薄膜。复合薄膜中纳米棒分布均匀，存在纳米至亚微米级不同尺寸的孔隙结构，具有多级结构的多孔结构。

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Preparation and Characterization of TiO2Nanorods Porous Anodic Composite Films

WANG Hong-chao,CHE Mei-mei,CHU Zhen-ming,FU Yan,CUI Chun-yang and JIN Li-guo
（College of Material Science&Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

The anatase type spherical TiO2nano sol and nanorods were prepared by hydrothermal method with using titanium isopropoxide and titanium tetrachloride aqueous solution as raw materials,respectively.The porous anodic composite films were prepared on the conductive glass substrates with TiO2dense membrane coated by electrohydrodynamics（EHD）technology with different mass ratios of the above nano-particles.There were multilevel channels from nanoscale to submicron scale in the porous anodic composite films.

TiO2nano powder;TiO2nanorods;electrohydrodynamics;anodic films

TQ320.721

A

1001-0017（2015）02-0081-04

2014-10-19 *基金项目：国家自然科学基金项目（编号：21273060）、黑龙江省自然科学基金项目（编号：E201248）及哈尔滨理工大学大学生创新创业训练计划项目资助

王洪超（1994-），男，黑龙江大庆人，研究方向为无机非金属材料。

**通讯联系人：金立国，E-mail:jinliguo@hrbust.edu.cn