活化碳纳米管及其电化学性能研究*

袁 霞，骆希明，安玉良**，李 杰

（1.沈阳理工大学 材料学院，辽宁 沈阳 1101591；2.黑龙江省轻工科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150010）

活化碳纳米管及其电化学性能研究*

袁 霞1，骆希明2，安玉良1**，李 杰1

（1.沈阳理工大学 材料学院，辽宁 沈阳 1101591；2.黑龙江省轻工科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150010）

主要对碳纳米管制备及活化处理改善电化学性能进行研究。以二茂铁为催化剂前驱体，环己烷为碳源，采用CVD方法制备碳纳米管。采用KOH活化的方法对碳纳米管进行活化处理，有效地的改善了其电化学容量性能。考察了在制备活性碳纳米管时的三个主要影响因素：KOH/CNTs配比、活化温度和活化时间对活性碳纳米管的电化学容量的影响。通过对比研究，KOH/CNTs比例为3∶1所制得的活性碳纳米管作为电极材料时的电化学容量较理想；当活化温度为875℃时，所制得的活性碳纳米管作为电极材料时的电化学容量出现峰值；当活化时间为1.5h，活性碳纳米管的电化学容量达到最大值。同时对未活化及活化后的碳纳米管的形态和结构进行SEM和TEM表征，并对活化机理进行初步讨论。

碳纳米管；制备；活化；电化学容量

前言

到目前为止，人们已经开发了许多可以制备纳米碳管的方法，如电弧放电法、激光石墨法和碳氢化合物催化裂解法[1～3]。但所有的这些方法所制备的纳米碳管都有一个共同的弱点，就是纳米碳管的比表面积不是很大，特别是多壁碳纳米管，一般只有200m2·g-1[4]。这样就严重影响了纳米碳管在气体吸附材料和电极材料等方面的应用，因为这些领域都要求纳米碳管具有大的比表面积来容纳气体和电解液，如纳米碳管用作储氢材料[5]，其比表面积的大小就具有决定性的意义。活性碳纳米管的提出正是为了弥补纳米碳管的比表面积不是很大的弱点，增强它在需要大比表面积的气体吸附和电极材料领域的应用。由此可知，对纳米碳管进行活化处理可得到比表面积更大的纳米碳管即活性纳米碳管，并用作电化学超级电容器的电极材料，活性碳纳米管的电化学容量大大提高，表现出良好的应用前景[6]。

通过近期研究报道，发现碳纳米管所制备的活性碳纳米管的电化学性能与其制备过程中的活化条件有直接的关系，活化条件直接影响着活性碳纳米管的电容容量[7]。调控活化工艺参数对于活性碳纳米管的进一步的开发与其在电极材料方面的应用是至关重要的。随着活化手段的发展，越来越多的活化剂被发现，而在这些活化剂中，KOH作为活化剂制备活性碳等多孔物质时，表现出优良的活化效果，特别是它能制备富含中孔的多孔物质，在参考KOH作为活化剂制备多孔物质的影响因素的基础上，考虑到碳纳米管活化的整个活化产物结构和活化过程简单、易控等优点[8]，本文拟采用KOH为活化剂进行碳纳米管的活化研究。

为了确定活化条件如何影响活性碳纳米管作为电极材料时的电化学容量，本文考察了活性碳纳米管制备过程中活化剂的用量、活化温度和活化时间等因素对活性碳纳米管作为电极材料时的电化学容量的影响。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用主要药品及材料如表1所示。

表1 实验试剂与材料Table 1 The experiment reagent and raw materials

1.2 CNTs制备

实验在管式电阻炉上进行，反应管长700mm，内径为30mm。将洁净的石英管置于管式电阻炉中间位置，通入50cm3/min氮气，以10℃/min的升温速率加热到反应温度（750℃），停止通入氮气；然后将定量氢气通入盛有反应物前驱体溶液（含2%二茂铁的环己烷）的两口烧瓶，氢气夹带反应物进入反应器中，反应一定时间后停止加热，体系在氮气保护下自然冷却至室温。在石英管的出气口段生成大量的絮状产物。

1.3 CNTs活化

用天平分别称取0.5g纳米碳管和按不同的质量比CNTs/KOH（1∶1、1∶2、1∶3和1∶4）的KOH固体，先后放入烧杯中，并加入少量的蒸馏水，搅拌直至KOH溶解为止。然后将混合物转移到瓷蒸发皿中，放入100℃烘箱中烘干。将上述烘干后的混合物分别放置于瓷盘中，置于管式炉中，先在室温下通入氮气，30min后以10℃/min的升温速率加热到活化温度，并保温活化一段时间，在氮气保护下冷却至室温，取出样品用蒸馏水冲洗，过滤干燥备用。

1.4 电化学测试

1.4.1 电极的制备

称取活化后的碳纳米管5mg，然后将其均匀涂铺于两发泡镍片间，在旋转压片机上压制成型，施加3MPa的压力，保压10min，除掉压力得到活化碳纳米管电极。

1.4.2 电容量测试

先将两片电极在选用的电解质溶液（6mol/L的KOH）中浸渍24h，用浸渍了相同浓度电解质溶液的玻璃纤维作为隔膜，置于上述处理过的碳纳米管电极片间，装配成电容器测试单元，在Arbin BT2000上测试。电极电容值的测定采用恒电流充放电法，充放电电位范围0～1.0V，放电电流密度为10mA/s。

2 结果与分析

2.1 制备碳纳米管的表征分析

为了明确所制备的纳米碳管的形态和结构，通过SEM和TEM分析手段对其分别进行表征分析。

2.1.1 SEM分析

图1 纳米碳管的SEM照片Fig.1 The SEM image of carbon nanotubes

扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope），简称SEM。是利用电子与物质的相互作用进行成像，是分析纳米材料的有力工具。所得到的产品从外观上呈黑色絮状，通过SEM观察碳纳米管呈丝状缠绕分布（见图1）。从图中还可以看出，用该方法制备的碳纳米管形态比较完美，且无定形碳等杂质几乎观察不到，表明产品纯度比较高；在电镜下很难看到碳纳米管的端部，表明所制备的碳纳米管比较长，通过电镜跟踪估测碳纳米管长度可达毫米量级，管径分布也比较均匀。

2.1.2 TEM分析

图2 碳纳米管的透射电镜图Fig.2 The TEM image of CNTs

实验进一步通过TEM观察分析碳纳米管内部结构。将少量样品超声分散于一定量乙醇中，取上述悬浊液滴于碳网上，通过TEM对样品进行结构表征。从图2中可以看出，所制得的碳纳米管质量是比较理想的，碳纳米管呈细长、光滑管状，管径比较均匀，外径大约在50～80nm，壁厚约在5～8nm；且在少数碳管中存在竹节状结构。相对于其他文献报道的碳纳米管而言，本实验所制得的碳纳米管的空腔相对较大。

2.2 活化条件对CNTs结构及电化学性能影响

考虑到研究的主要目的是提高碳纳米管电化学性能，所以采用简单易控的化学活化法对碳纳米管进行活化处理。选定出最有可能影响的因素有：活化剂用量、活化温度及活化时间。在此，将讨论上述碳纳米管的工艺参数对其电化学性能的影响。

2.2.1 活化剂用量的影响

通过反复实验并对样品进行显微组织观察发现，以上三种影响因素中只有活化剂用量对活性碳纳米管的组织结构影响比较显著。因此，这里只对活化剂的用量对碳纳米管结构的影响进行TEM分析。

图3为不同CNTs/KOH配量活化后碳纳米管的TEM透射电镜照片。由图3a可知，CNTs/KOH质量比为1∶1时，和原始样品进行对比（如图2），碳纳米管经氢氧化钾活化处理后，所得的活性碳纳米管的表面变得不光滑，活化碳纳米管的管壁略有刻蚀痕迹。如图中的箭头所示，碳纳米管的表面积变大。但也有部分的碳纳米管的表面没有变化，说明碳纳米管没有全部活化。当CNTs/KOH质量比为1∶2时，活性碳纳米管的TEM透射电镜照片见图3b。对比图3a，从图中可看出活性碳纳米管的管壁有的地方出现不连续现象，部分已经被打断如图中箭头所示，有些被打断的碳纳米管的管长变短，且部分端口已经打开，管表面有明显的刻蚀痕迹，即活化效果增加。但图中有些管径比较大的碳纳米管活化程度较轻。当CNTs/KOH质量比为1∶3时，活性碳纳米管的TEM透射电镜照片如图3c所示。与图3a和图3b相比较，可以看出碳纳米管经活化处理后管壁有明显的微孔结构，碳纳米管被完全打断，管长变短。同样碳纳米管端口也被打开，管体结构变化比较明显，这种结构有利于电解液的渗透。当质量比CNTs/KOH为1∶4时，从图3d中可以看出，碳纳米管的管状结构已经被严重的破坏，已经看不到碳纳米管的线状结构，而呈大量的孔状结构，尽管这种结构有利于电解液的渗透，但由于破坏严重已经不是碳纳米管的组织结构，纳米碳管已经转变成无定形碳，电阻变大，不利于充放电[9]。

利用不同的KOH/CNTs比例所制得的活性碳纳米管，分别按上面的方法进行电化学性能测试。测试的结果如下图4所示。

图4 不同KOH/CNTs配比的活性碳纳米管电化学容量的曲线图（a.1∶1;b.1∶2;c.1∶3;d.1∶4）Fig.4 The capacitance of activated carbon nanotubes activated with different ratios of CNTs/KOH（a.1∶1;b.1∶2;c.1∶3;d.1∶4）

图4是不同CNTs/KOH配比制备活性碳纳米管电化学容量影响的关系图。由此图可见，活性碳纳米管的电化学容量先随着KOH/CNTs比例的增加而迅速的增加。相对于未活化样品的电容量，活化后的样品容量提高较大。当KOH/CNTs比例变化时，对碳纳米管组织结构产生的影响可知，当KOH/CNTs达到4∶1时，已经不是纳米管状结构，严重破坏了碳纳米管的组织（见图3d），纳米碳管已经转变成无定形碳，电阻变大，充放电需要时间较长。而当KOH/CNTs比例为3∶1时，碳纳米管的电化学容量达到较高值，约为53.36F/g，且碳纳米管仍保留管状结构。因此，当KOH/CNTs配比为3∶1是较理想的。

2.2.2 活化温度的影响

利用不同的活化温度所制得的活性碳纳米管，分别按前面的方法进行电化学性能测试，其测试的结果如下图5所示。由此图可看出，活性碳纳米管的电化学容量先随着活化温度的增加而增加；当活化温度达到875℃时，活性碳纳米管的电化学容量达到最大值，约为57.2F/g；此后，随着活化温度的进一步增加，活性碳纳米管的电化学容量不但没有增加，反而降低。分析其产生这种现象的原因，可能是由于活化温度的不断升高，碳纳米管和KOH反应会加剧[10]。温度过高，碳纳米管壁上形成的微孔会扩大，乃至坍塌，从而导致活性碳纳米管的电化学容量的降低。

图5 活化温度和活性碳纳米管电化学容量的关系图Fig.5 The relation between capacitance of activated carbon nanotubes and different activation temperature

2.2.3 活化时间的影响

图6是活化时间对活性碳纳米管电化学容量影响的关系图。由此图可知，活性碳纳米管的电化学容量先随着活化时间的增加而增加；当活化时间达到1.5h左右时，活性碳纳米管的电化学容量达到最大值，约为58.4F/g；此后，随着活化时间的延长，活性碳纳米管的电化学容量略有降低。分析其原因，我们认为活性碳纳米管的电化学容量与活化时间有一最佳值，可能是由于在高温下，时间越长，活性碳纳米管的刻蚀程度也就会越大，反而不利于电化学容量的提高。所以活化时间1.5h为宜。

图6 不同活化时间和活性碳纳米管电化学容量的关系图Fig.6 The relation between capacitance of activated carbon nanotubes and different activation time

2.2.4 活化机理讨论

为了进一步表明碳纳米管的活化过程，通过示意图（图7）对其进行说明。开始时，不规则晶体状KOH附着在碳纳米管外表面如图7中1所示。当对其混合物进行加热，达到一定温度时，KOH开始溶解，由原来的不规则晶体变成球形，体积大的KOH晶体可能分开，成小液球状依然附着在碳纳米管的外表面如图7中2所示。随着加热过程的进行，KOH开始与碳纳米管反应，碳纳米管表面产生刻蚀，随着反应的进行，KOH不断被消耗如图7中3所示。随着反应进一步的进行，碳纳米管外表面有些部分已经打通，没有完全反应的KOH附着在碳纳米管的内壁或继续和其它碳纳米管体反应如图7中4所示。从而使所得碳纳米管的微孔隙变多，也就是碳纳米管的比表面积得以大大的提高。

图7 碳纳米管活化过程示意图Fig.7 The schematic for activation process of carbon nanotubes

3 结 论

本文对碳纳米管的制备、活化后碳纳米管用作电极材料的电化学性能进行系统的研究，以环己烷为炭源、二茂铁为催化剂采用化学气相沉积方法制备出理想的碳纳米管。碳纳米管管径分布均匀，产品纯度较高，结构较理想。采用KOH对碳纳米管进行了活化处理，详细研究了活化条件对产品的电化学性能影响，通过对其电化学性能分析，得出KOH/CNTs配比为3∶1、活化温度为875℃和活化时间为1.5h为较理想的活化参数，此时的活性碳纳米管作为电极材料时的电化学容量较为理想；观察碳纳米管经KOH活化后的活性碳纳米管的显微图，发现碳纳米管经过活化后管壁被刻蚀，管壁呈现出不连续和大量微孔，比表面积增大，有利于离子存储，提高了其电化学性能。

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图5 木质素胺/聚酰胺/环氧树脂和聚酰胺/环氧树脂固化物的TG曲线Fig．5 The TG curves of cured lignin amine/polyamine/epoxy resin and cured polyamine/epoxy resin

3 结论

（1）以玉米秸秆酶解木质素为原料，利用Mannich反应合成了木质素胺。优选的胺化反应条件为反应温度90℃、反应时间3h、NaOH与木质素的质量比为0.07∶100、二乙烯三胺与木质素的质量比为3∶10、甲醛与木质素的质量比为1∶1。

（2）木质素胺可以参与环氧树脂的固化反应。聚酰胺/环氧树脂固化体系中木质素胺的加入会提高环氧树脂固化物的储能模量及玻璃化转变温度；木质素胺的加入使得聚酰胺/环氧树脂固化物的热降解分解温度降低，但体系的最终残余量增加。

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Preparation and Electrochemical Capacitance of Activated Carbon Nanotubes

YUAN Xia1,LUO Xi-ming2,AN Yu-liang1and LI Jie1
（1.College of Material Science and Engineering,Shengyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Heilongjiang Institute of Science and Engineer,Harbin 150010,China）

The preparation and activation of CNTs were studied to improve the electrochemical capacitance.The CNTs were prepared by chemical vapor deposition of cyclohexane with using ferrocene as catalyst precursor.The CNTs were treated by KOH to improve the electrochemical capacitance.The effect of ratio of KOH/CNTs,activation temperature and time on the capacitance of CNTs was investigated,respectively.Through electrochemical analysis,an electrode material with ideal electrochemical capacitance was prepared with using activated CNTs which was activated with a KOH/CNTs ratio of 3∶1.There was a peak value of electrochemical capacitance showed at the activation temperature of 875℃.When the activation time was 1.5h,the electrochemical capacitance reached maximum.The morphology and structure of activated and un-activated CNTs were characterized by SEM and TEM.Furthermore,and activation mechanism was briefly discussed.

CNTs;preparation;activation;electrochemical capacitance

O646.54

A

1001-0017（2015）02-0095-05

2014-09-22 *基金项目：辽宁省百千万人才项目（编号：2013921035）

袁霞（1975-），女，辽宁辽阳人，硕士，研究方向：功能材料及其性能研究。