疏水型SiO2气凝胶对Cr(VI)的吸附及动力学研究

常亮亮，李春，于艳

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

疏水型SiO2气凝胶对Cr(VI)的吸附及动力学研究

常亮亮，李春，于艳

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

以疏水型SiO2气凝胶为吸附剂，研究其对Cr(VI)的吸附性能。考查了pH、吸附时间、气凝胶用量对Cr(VI)吸附率的影响，探索了吸附Cr(VI)的动力学特性。实验结果表明，在pH=2、气凝胶的量m=0.4 g、反应时间t=75 min时，疏水型SiO2气凝胶对Cr(VI)的去除率较高；疏水型SiO2气凝胶对Cr(VI)吸附行为更符合准二级动力学模型；使用乙醇作为脱附剂，脱附效果较好。

疏水型SiO2气凝胶；Cr(VI)；吸附；动力学

电镀、印刷、冶金、鞣革、制铬酸或铬酐等工业排放出的废水中都含有铬的化合物。铬在废水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)(铬酸盐)的形式存在，其中Cr(VI)对水源及动、植物都有非常严重的毒害作用。目前处理含Cr(Ⅵ)废水技术普遍有还原-沉淀法、电解还原法、离子交换处理法、生物法、膜分离法，活性炭吸附法等，但这些方法或因沉淀难于处理，易造成再次污染；或因处理费用昂贵，使其应用受到限制[1-2]。疏水型SiO2气凝胶是一种典型的纳米多孔材料，具有比表面积大（表面积高达863.59 m2·g－1）、孔隙率高（孔隙率可达99%）、化学性能稳定等优点[3-5]，可应用于任何酸、碱性的恶劣环境中，用来吸附有害气体，污水中的各种无机离子及有机物，其吸附效率要大大高于活性炭纤维和硅胶，而且有很好的循环利用价值[6]，比如：目前已经有学者采用疏水型SiO2气凝胶对废水中的硝基苯的吸附[7]，以及改性SiO2气凝胶对废水中Fe3+的吸附[8]等。所以利用疏水型SiO2气凝胶的吸附性质有助于水处理行业的发展。本文采用疏水型SiO2气凝胶作为吸附剂，研究其对Cr(Ⅵ)离子吸附性能及动力学。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

氨水、二苯碳酰二肼、重铬酸钾95%、乙醇、盐酸、氢氧化钠均为分析纯；实验用水为去离子水；疏水型二氧化硅气凝胶来源于陕西盟创纳米新型材料股份有限公司。

T-214电子天平；79-2双向磁力加热搅拌器；UV757CRT紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 疏水型二氧化硅气凝胶对Cr(Ⅵ)离子的吸附与脱附

取已知浓度的Cr(Ⅵ)离子溶液50 mL于100 mL烧杯中，加入一定量的疏水型SiO2气凝胶进行静态吸附实验，在搅拌条件下处理一定时间后抽滤[9]。滤液用分光光度法在其特征吸收波长（λ=540 nm)处测定吸光度[10]，利用标准曲线计算Cr(Ⅵ)的残余浓度，利用式(1)、(2)、(3)计算去除率、吸附容量、解析率。

式中：

η—去除率；

qe—疏水型SiO2气凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg·L－1；

ζ—Cr(Ⅵ)的解吸率，%；

C0—吸附前溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L－1；

Ce—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L－1；

V—Cr(Ⅵ)溶液的体积，L；

m—疏水型SiO2气凝胶质量，g；

C1—吸附后平衡液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L－1；

C2—解吸后平衡液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L－1；

V1—吸附液的体积，L；

V2—解吸液的体积，L。

1.2.2 正交试验

取用一定量的疏水型SiO2气凝胶，置于100 mL的烧杯中，加入一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液，在设定的温度下搅拌一定时间后抽滤。滤液用分光光度计测定其吸光度，标定其浓度，然后根据式(2)计算吸附容量。

选取影响因子设计正交试验，以吸附容量为评价标准,见式(2)，确定疏水型SiO2气凝胶吸附Cr(Ⅵ)的最佳实验方案。

实验考察了pH(A)、吸附时间(B)、疏水型SiO2气凝胶的用量(C)三个因素，每个因素三个水平，所以选择正交表L9(34)；希望能找出对吸附影响最为显著地实验因素。因素水平表如表1所示。

表1 因素水平表

2 结果与讨论

2.1 Cr(Ⅵ)离子标准曲线的绘制

根据Cr(Ⅵ)离子标准曲线的测定方法[10]，以Cr(Ⅵ)离子浓度为横坐标，以吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线如图1。该标准曲线的线性回归方程为：

式中：A—吸光度；C—浓度(mg·L－1)。

图1 Cr(Ⅵ)的标准曲线图

2.2 pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

分别在pH为1、2、3、4、5、6条件下，SiO2气凝胶0.5 g，加入50 mL 10 mg·L-1的重铬酸钾溶液及4mL显色剂（二苯碳酰二肼），吸附时间2 h，在恒温下搅拌。pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图2。

如图2可知，随着酸性的减小，疏水型二氧化硅气凝胶对Cr(Ⅵ)的去除率先增加后减小，说明酸性条件下有利于Cr(Ⅵ)的吸附。在酸性条件下Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-和CrO42-形式存在，更易于被吸附。当pH=3时，去除率达到最大。

图2 pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.3 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

0.5 g SiO2气凝胶，置于100 mL烧杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重铬酸钾溶液及4 mL显色剂（二苯碳酰二肼），调节pH=3，在恒温下搅拌。吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图3。

图3 吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

如图3所示，随着时间的增加疏水型SiO2气凝胶对Cr(Ⅵ)的去除率先增加后减小。在60 min以前去除率随着时间的增加迅速提高，在60 min左右去除率达到最大，之后出现解吸现象，去除率又开始降低，最后吸附与脱附达到平衡，去除率逐渐趋于稳定，说明Cr(Ⅵ)在60 min达到最大吸附率，由此可见，SiO2气凝胶可以在很短的时间内快速达到吸附平衡。

2.4 气凝胶加入量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

称取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7g SiO2气凝胶，置于100 mL烧杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重铬酸钾溶液及4 mL显色剂（二苯碳酰二肼）。在恒温下搅拌1 h，气凝胶加入量对Cr(Ⅵ)去除率的影响见图4。

图4 气凝胶加入量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图4可知，疏水型SiO2气凝胶对Cr(VI)去除率随气凝胶的量加入而增加较缓，当气凝胶的量加入到某一数值后，去除率急剧上升，达到一定值时，随后再加入气凝胶，去除率几乎不变，这是因为吸附剂用量较少时，不能充分地吸附溶液中的六价铬，而在吸附剂用量较大时，吸附剂上的空隙会产生屏蔽作用，导致吸附剂不能再吸附离子，去除率不变。因此考虑到成本，0.4 g气凝胶对Cr(VI)的去除率达到最大。

2.5 疏水型SiO2气凝胶吸附正交实验

根据L9(34)的交互作用表进行表头设计，然后进行实验，实验结果分析如表2和表3所示。

表2 疏水型SiO2气凝胶吸附Cr(Ⅵ)的正交实验方案及结果

表3 疏水型SiO2气凝胶吸附Cr(Ⅵ)的极差分析

根据表2、表3可以确定三因素相互作用的最佳实验方案为：当pH=2，吸附时间75 min，气凝胶加入量m=0.4 g时，吸附容量达到最大值。从表3极差分析可知，气凝胶的用量对吸附容量影响最大，其次是pH，吸附时间影响最小。

2.6 疏水型二氧化硅气凝胶吸附动力学

称取0.4 g二氧化硅气凝胶置于100 mL烧杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重铬酸钾溶液，调节pH=2。常温下搅拌，每隔10 min后抽滤，测定抽滤后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。残液的平衡浓度趋于不变时，即可认为吸附达到平衡。疏水型二氧化硅气凝胶的吸附动力学如图5。

图5 疏水型二氧化硅气凝胶的吸附动力学

疏水型二氧化硅气凝胶的吸附动力学如图5，随着时间的增加吸附容量值在30 min时，趋于不变；在40 min时的吸附容量与30 min相等。所以在30 min时吸附最佳，认为吸附达到饱和状态。可以得出疏水型SiO2气凝胶在很短时间内吸附就可达平衡。

由于SiO2气凝胶对Cr(Ⅵ)离子的吸附过程是一个化学过程，因此反应一般符合一级反应或二级反应[11]：

式中：qe：平衡吸附量（mg·g－1）;

qt：t时刻的吸附量（mg·g－1）;

k1：准一级速率常数（g·mg－1·min－1）;

k2：准二级速率常数（g·mg－1·min－1）;

根据式(4)与式(5)，结果见图6；二级方程拟合结果见图7。

如图6，准一级方程的结果中：在30 min、40 min时，平衡吸附量与t时刻的吸附量相等，出现了图中点为-∞的情况。如图7，二级动力学方程的曲线方程：y=0.9327＋0.7167x，相关系数r=0.9487；结合图6和图7可知，疏水型SiO2气凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附更符合准二级反应。

图6 准一级方程结果图

图7 二级方程拟合结果图

2.7 不同种类脱附剂的脱附结果

称取0.4 g SiO2气凝胶置于100 mL烧杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重铬酸钾溶液及4 mL二苯碳酰二肼（显色剂），并调节pH=2，常温下搅拌30 min后，抽滤并加入50 mL的脱附剂（95%乙醇、5%盐酸、10%氢氧化钠），脱附30 min后，抽滤测定溶液中铬离子的含量。实验结果如图8。

从图8可知，乙醇的脱附效果最好，由于乙醇本身就是气凝胶很好的溶剂，气凝胶会受到乙醇润湿过程中，气凝胶结构会塌陷，形成类似玻璃体状态，更有利于解析。乙醇的脱附率可高达90%以上，所以确定乙醇为最适的脱附剂。

图8 不同种类脱附剂的解吸结果

3 结论

本文以疏水型二氧化硅气凝胶为吸附剂，研究了其对Cr(VI)吸附的性能。结果表明：在pH=2，吸附时间t=75 min，气凝胶加入量m=0.4 g时疏水型SiO2气凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附量较高；疏水型SiO2气凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附行为更符合准二级动力学模型；选择95%的乙醇做脱附剂时，脱附率最大。这为疏水型二氧化硅气凝胶在处理含铬工业废水中的应用提供了理论依据。

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[3]杨海龙.孔祥明.曹恩祥,等.聚合物改性SiO2气凝胶的常压干燥制备及表征[J].复合材料学报,2012,29(2)：1-10.

[4]王香婷，李倩.SiO2气凝胶钼尾矿金属催化剂的应用研究[J].商洛学院学报，2014,28(6)：44-47.

[5]李莹,陈平,李长海.弱碱性树脂对Cr(Ⅵ)的吸附-解吸性能研究[J].应用化工,2011,1(10)：1686-1688.

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[8]朱建军,姜德立,谢吉民,等.改性SiO2对废水中Fe3+的吸附性能[J].化工环保,2013,33(6)：553-555.

[9]张莹,张教强,亢新梅,等.一种多胺型纤维素吸附剂的制备[J].材料开发与应用,2011,21(2)：56-59.

[9]GB/T 7467-87,水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法[S].北京：国家环境保护局,1987.

[10]马伟.固水界面化学与吸附技术[M].北京：冶金工业出版社,2011：1-284.

（责任编辑：张国春）

Absorption and Kinetics of Cr(VI)by Hydrophobic SiO2Aerogels

CHANG Liang-liang，LI Chun，YU Yan
(College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University，Shangluo726000,Shaanxi）

The hydrophobic SiO2aerogels were used as carrier to adsorb Cr(VI)from aqueous solution.The effect of pH value,reaction time,dosage of aerogel on the adsorption rate of Cr(VI)were researched.The kinetics model of the adsorption behavior was also explored.The results indicated that the proper adsorption conditions of Hydrophobic SiO2aerogels were optiumized：pH was 2, hydrophobic SiO2aerogel dosage was 0.4 g,reaction time was 75 min.The adsorption behavior of Cr (VI)by hydrophobic SiO2aerogels followed pseudo-second order kinetics models well.With ethanol as the proper desorption agent.

hydrophobic SiO2aerogels;Cr(VI);adsorption;kinetics

O613.72

A

1674-0033（2015）02-0028-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.02.008

2015-02-19

商洛学院科研基金项目（13SKY006）

常亮亮，女，陕西洛南人，硕士，助教