Mn改性炭基烟气脱硫剂研究进展

刘琪琪 李建军，2 陈通平 熊天龙

（1.四川大学 建筑与环境学院，四川成都，610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065）

1 引言

我国是以煤炭为主要能源的国家，同时也是最大的煤炭生产国和消费国。2013年，我国的能源消费总量为37.5亿吨标准煤，其中煤炭占比高达66%［1］。在未来相当长的时间内，这一局面也不会发生明显的变化，有预测显示，到2020年我国煤炭年消耗量将达到51亿吨标准煤［2］。在煤炭的燃烧过程中，会产生大量的SO2，是造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等大气污染问题的主要原因之一。我国目前应用最广泛的石灰石/石灰－石膏法脱硫技术存在系统复杂、容易结垢、副产物利用率较低等缺陷，因此，开发运行稳定、高效、操作简单，无二次污染的脱硫新技术具有重大的意义。催化法脱硫利用脱硫催化剂在O2和H2O存在的条件下将烟气中的SO2转化为H2SO4，是一种新型的烟气脱硫技术［3］，该方法脱硫效率高，工艺流程简单，操作方便，反应生成的H2SO4可以与氨反应生成磷铵肥料等，能够实现SO2的高效回收，具有良好的发展前景。

催化法脱硫技术的核心在于催化剂，主要为改性的炭基多孔吸附材料，如改性的活性炭、活性焦等。Mn氧化物之间具有多种可交换的氧，具有良好的低温催化氧化活性［4］，通过浸渍或者共混等方法将Mn氧化物引入到炭基材料的表面或孔结构中，可有效提高炭基材料的脱硫活性［5－7］。Xiang通过浸渍法在活性炭上负载了V、Mn、Cu、Fe、Co、Ce氧化物，并在150℃下模拟工业烟气进行了脱硫实验，结果表明负载Mn的活性炭具有较高的脱硫性能，仅次于V和Cu［8］。

2 改性方法

Mn改性炭材料的主要方法就是将Mn化合物引入到炭材料的外表面或骨架结构中，在一定的焙烧温度下，将其转化为一定的Mn氧化物，传统的Mn改性炭材料的制备方法主要有浸渍法和共混法。

2.1 浸渍法

浸渍法是将Mn氧化物以盐溶液的形态浸渍到炭材料上，并渗透到内表面，浸渍平衡后，去掉剩余液体，再经干燥，焙烧工序处理，使遗留在载体内表面的金属盐类热解生成相应的氧化物，得到活性组分高度分散的催化剂。Wang［9］采用过量浸渍法制备了一系列负载锰的活性炭脱硫催化剂，并在150℃下进行了脱硫性能评价，结果表明，Mn氧化物在活性炭表面得到了较好的分散，负载Mn改性后的活性炭脱硫性能得到了较大的提升，不同的Mn负载量制备的催化剂脱硫活性不同，7%（Mn质量分数）时，脱硫活性最高，硫容可达211mg/g。

负载过程中采用超声波等物理辅助装置可以提高催化剂的单层负载阀值和分散度，当超声波的能量足够高时，可产生超声空化现象，进而引起具有强大冲击力的微射流，可加速反应物在活性炭表面的扩散，在适当的超声功率和时间范围内，超声处理过的催化剂其催化活性有明显提高［10］。Qu［11］采用超声波辅助浸渍法制备了一系列负载Mn活性炭脱硫催化剂，结果表明超声波辅助可有效提高负载Mn活性炭的脱硫效率，在800℃焙烧下的样品脱硫效果最佳，在105℃反应条件下，硫容可达181mg/g。

2.2 共混法

共混法是在制备活性炭的过程中对活性炭进行改性，将炭粉与Mn氧化物或Mn的盐类混合，搅拌均匀后加入黏结剂（煤焦油，沥青等有机聚合物），充分搅拌后挤压成型，再经干燥，炭化，活化等步骤制得所需催化剂，该方法简单高效，适合工业化生产。Fan［12］采用共混法分别以软锰矿、Fe2O3、MnO2为活性组分制备了一系列改性活性炭脱硫催化剂，在80℃反应温度下模拟工业烟气进行了脱硫实验，结果表明以软锰矿为活性组分的改性活性炭脱硫活性最高，当金属添加量为5%时，硫容约为230mg/g，高于同条件下活性炭84%，Fe2O3改性活性炭62%，MnO2改性活性炭44.4%。软锰矿的加入不仅改进了活性炭的孔结构，软锰矿中Mn、Fe等过渡金属也提高了活性炭对SO2的催化氧化性能。

3 改性机理

Mn对炭材料的改性主要通过提高炭材料的孔隙结构；Mn氧化物提高炭材料对SO2的催化氧化活性；改变炭材料表面的官能团，增加材料表面的化学活性三个方面的共同作用，增强炭基材料的脱硫性能。

3.1 孔隙结构

采用浸渍法制备Mn改性炭材料，会造成材料比表面积的减少和孔容的变化，这可能是由于吸附在外表面的Mn物种以及金属颗粒在高温下聚集生成的大晶粒，会覆盖在微孔孔道及微孔孔口处，阻碍了氮气分子进入微孔内，引起材料比表面积和孔容的下降［13］。另外，材料表面 Mn物种的聚集以及Mn前驱物的分解与材料表面的反应会形成新的孔道，造成材料微孔孔容或介孔孔容的增加［14］，形成更有利于SO2吸附的孔隙结构。

3.2 Mn氧化物

材料表面Mn氧化物的存在可有效地增加材料对SO2的催化氧化活性。Qu［11］研究发现，当活性炭表面MnO与Mn3O4共存时，催化剂表现出最佳的脱硫性能，这可能是由于MnO与Mn3O4之间形成了一个循环的电子传递过程，SO2在Mn3O4或者Mn2O3的氧化作用下转化成SO3，同时，高价的Mn氧化物转化为MnO，生成的MnO以及材料表面存在的MnO又在O2的作用下，转化为高价的Mn氧化物。Mn氧化物在Mn2＋和Mn3＋之间的转化，使反应得以持续进行。

3.3 表面官能团

Mn前驱体在分解的过程中可与炭基材料表面发生反应，改变材料表面的含氧官能团种类和相对含量，Guo［15］研究发现，负载 Mn后，活性炭表面O＝C－OH官能团的相对含量降低，C＝O及C－O的相对含量增加，原因在于Mn前驱体在分解的过程中将消耗O＝C－OH，生成其他的含氧官能团，如C＝O及C－O，而C＝O具有B碱性质，是SO2转化的活性中心［16］，SO2属于酸性气体，进入催化剂床层后，先吸附于碱性活性位上，在有氧气存在的条件下，SO2被氧化成SO3，与水蒸气反应形成H2SO4。

4 脱硫剂的失活与再生

随着催化反应的进行，催化剂会出现中毒失活的现象，主要原因在于反应生成MnSO4等产物会占据活性位，导致载体孔道的堵塞，增大传质阻力，另外，载体表面的活性物质会参与一些副反应，转变成催化活性较低的其他物种，使催化剂逐渐失活。对失活的催化剂进行水洗或热处理，可有效地恢复其脱硫活性。

4.1 脱硫剂的失活

Qu［11］采用XRD和XPS等表征方法对脱硫前后的催化剂进行了研究，研究发现，脱硫反应后，载体表面的 Mn氧化物种类发生了变化，MnO，Mn3O4和 Mn2O3的峰值消失或减弱，MnSO4的峰被检测到，表明活性炭表面的Mn氧化物与生成的H2SO4发生了反应，生成了MnSO4等物质，使活性炭表面的活性物质含量下降并占据了一定的活性位，催化剂逐渐失活。另外，脱硫反应后，载体表面生成了脱硫活性较差的MnO2，表明脱硫反应过程中，MnO，Mn2O3，Mn3O4会逐渐转化为 MnO2，也是催化剂失活的重要原因之一，可能涉及的反应如下：

4.2 脱硫剂的再生

采用水洗或者热处理等方法可有效地使催化剂再生，随着再生次数的增加，催化剂活性逐渐下降。Liu［17］采用超声波辅助浸渍法制备了一系列负载Mn活性炭脱硫催化剂，并采用热处理对失活的催化剂进行了再生。结果表明，在650℃下再生2h后得到的催化剂活性最佳，再生过程中，MnSO4等物质在高温下分解或者被炭原子还原，活性位得到释放，但随着再生次数的增加，未分解的MnSO4逐渐累积，催化剂活性逐渐下降。

5 结语

Mn改性炭材料可有效提高其脱硫活性，主要的改性方法有浸渍法和共混法。改性通过提高炭材料的孔隙结构；引入Mn氧化物提高炭材料对SO2的催化氧化活性；改变炭材料表面的官能团，增加材料表面的化学活性三个方面的共同作用，增强炭基材料的脱硫性能。Mn氧化物在Mn2＋和Mn3＋之间的转化，使反应得以持续进行，但随着催化反应的进行，一部分Mn氧化物会逐渐转化成脱硫活性较低的MnO2，或者与反应生成的H2SO4反应转化为MnSO4等物质，使催化剂活性下降。对失活的催化剂热处理可有效再生其脱硫活性，再生过程中，MnSO4等物质在高温下分解或者被炭原子还原，但随着再生次数的增加，未分解的MnSO4逐渐累积，催化剂活性逐渐下降。

［1］魏巍喜，马喜立.能源结构调整与雾霾治理的最优政策选择［J］.中国人口·资源与环境，2015，25（7）：6－14.

［2］耿颖.实现中国煤炭经济可持续发展的战略研究［J］.中国高新技术企业，2015，26：4－5.

［3］李新，曹文龙，杨大颖，等.新型催化法脱硫技术在大冶有色硫酸尾气处理工程中的应用［J］.硫酸工业，2012（5）：34－36.

［4］Y.Gorlin，C.J.Chung，D.Nordlund.Mn3O4Supported on Glassy Carbon：An Active Non－Precious Metal Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction［J］.ACS Catalysis，2012，2：2687－2694.

［5］Davini P.The effect of certain metallic derivatives on the adsorption of sulphur dioxide on activated carbon［J］.Carbon，39（3）：419－424.

［6］Zun－Yi Deng，Jian－ Ming Zhang，Ke－Wei Xu.First－principles study of SO2molecule adsorption on the pristine and Mndoped boron nitride nanotubes［J］.Applied Surface Science，2015，347，485－490.

［7］Wan－Qi Ye，Yun－Jiao Li，Long Kong，Miao－Miao Ren，Qiang Han.Feasibility of flue－gas desulfurization by manganese ox－ides［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23（10）：3089－3094.

［8］Xiang Gao，Shaojun Liu，Yang Zhang，Zhongyang Luo，Kefa Cen.Physicochemical properties of metal－doped activated carbons and relationship with their performance in the removal of SO2and NO［J］.Journal Hazardous Materials，2011，188（1）：58－66.

［9］Xuejiao Wang，Mengdan Gong，Jiaxiu Guo，Yifan Qu，Huaqiang Yin，Yongjun Liu and Jianjun Li.Effects of Mn－loading on activated carbon treated by HNO3for SO2removal［J］.Fresenius Environmental Bulletin，2015，24（4）：1291－1301.

［10］于凤文，刘化章，计建炳.活性炭载体的超声处理对氨合成催化剂催化性能的影响［J］.化工时刊，2003，17（12）：45－47.

［11］Y.F.Qu，J.X.Guo，Y.H.Chu，M.C.Sun and H.Q.Yin.The influence of Mn species on the SO2removal of Mn－based activated carbon catalysts［J］.Applied Surface Science.2013，282：425－431.

［12］Lu Fan，Jie Chen，Jiaxiu Guo，Xia Jiang，Wenju Jiang.Influence of manganese，iron and pyrolusite blending on the physiochemical properties and desulfurization activities of activated carbons from walnut shell［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，104：353－360.

［13］Castro C.S，Guerreiro M.C，Oliveira L.C.A，Goncalves M，Anastácio A.S，Nazzarro M.Iron oxide dispersed over activated carbon：Support influence on the oxidation of the model molecule methylene blue［J］.Applied Catalysis A：General，2009，367：53－58.

［14］Nguyen－Thanh D，Bandosz T.J.Effect of Transition－Metal Cations on the Adsorption of H2Sin Modified Pillared Clays［J］.The Journal Physical Chemistry B.2003，107：5812－5817.

［15］Jiaxiu Guo，Yifan Qu，Sun Shun，XuejiaoWang，Huaqiang Yin，Yinhao Chu.Effects of preparation conditions on Mn－based activated carbon catalysts for desulfurization 2015［J］.New Journal of Chemistry.35（8）：5997－6015.

［16］E.Atanes，A.Nieto－Marquez，A.Cambra，M.C.Ruiz－Perez and F.Fernandez－Martinez.Adsorption of SO2onto waste cork powder－derived activated carbons［J］.Chemical.Engineering Jounal，2012，211－212：60－67.

［17］Yong－Jun Liu，Yi－Fan Qu，Jia－Xiu Guo，Xue－Jiao Wang，Ying－Hao Chu，Hua－Qiang Yin and Jian－Jun Li.Thermal Regeneration of Manganese Supported on Activated Carbons Treated by HNO3for Desulfurization［J］.Energy Fuels，2015，29（3）：1931－1940.