一种新型含硫二茂铁基席夫碱的合成、表征及配位反应

闫国伦 陈亚萍

（江阴职业技术学院，江苏无锡，214433）

在二茂铁（η5－（C5H5）2Fe）被成功合成之后，由于其所拥有的独特的化学结构，使其不仅具有芳香性、稳定性、氧化还原性，还拥有罕见的低毒性，极大地增加了化学研究者对于二茂铁及其衍生物的研究［1，2］，二茂铁以及与其相似的化学物质得到了飞速的发展，在催化、医药、分析、电化学、杀菌、杀虫、植物生长调节剂等方面都有着不可估量的应用前景［3～7］。

席夫碱（Schiff碱）是过渡金属离子的良好配体，也可用于稳定剂、催化剂、液晶材料、分析试剂、有机合成试剂和生物活性剂等，在化工生产及科学研究中有非常广泛的应用。含二茂铁基的席夫碱因为兼具二茂铁和席夫碱的结构和性能，得到了广泛的研究。其中研究最多、合成方法最成熟的是含二茂铁基酰腙及配合物，而含氮、硫席夫碱或同时含氧、氮、硫三配位原子的席夫碱则少见报道，是研究中有待开展的领域。因而，使用三氮唑杂环硫酮等三氮唑杂环衍生物与酰基二茂铁缩合获得同时含氧、氮、硫三配位原子的席夫碱的研究具有很重要的意义。因此，本次实验以乙酰二茂铁、苯甲酸、水合肼等为起始原料，经一系列反应合成了一种新型二茂铁基的含硫席夫碱。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

1.1.1 实验仪器（见表1）

1.1.2 实验试剂

乙酸乙酯、冰醋酸、浓盐酸、磷酸，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二硫化碳、水合肼、二茂铁均来自中国医药集团上海化学试剂公司，除二茂铁为工业品（纯度98%）外，其余均为分析纯。

表1 实验仪器

1.2 乙酰二茂铁的合成

乙酰二茂铁的合成参照文献［8］。

1.3 4－氨基－3苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑的合成

1.3.1 合成路线

1.3.2 实验步骤［9］

称取33.6g苯甲酸加入到100mL无水乙醇，60ml苯及15mL H2SO4混合溶液中回流24h，用油水分离器分水后，将反应物倾入剩有300g碎冰的1000ml的大烧杯中，搅拌下缓缓加入碳酸钾颗粒直到不产生气泡，用乙醚萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，蒸去乙醚，粗产品直接用于肼解，将上述制得的苯甲酸乙酯加入到40g的80%的水合肼和80ml无水乙醇中回流2h，冷却，抽滤的白色固体，将所得产物加入氢氧化钾的乙醇溶液（14g的KOH溶于400mL无水乙醇），边搅拌边滴加20g的CS2溶液，室温反应14h，加入无水乙醚150mL，继续反应0.5h，抽滤得钾盐。称取25g上述钾盐，加入到18g的80%的水合肼中，回流4h后，倒入200mL冰水中，以稀盐酸调节pH值至3，静置，抽滤，烘干，用乙醇重结晶即得产物4－氨基－3苯基－5巯基－1，2，4－三氮唑。m.p.：195～197℃，产率：50%（文献值：197～198℃）。

1.4 4－氨基－3苯基－5巯基－1，2，4－三氮唑缩乙酰二茂铁Schiff碱的合成

1.4.1 合成路线

1.4.2 实验步骤

将4－氨基－3－苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑溶于无水乙醇中，滴加乙酰二茂铁（10.0g）的无水乙醇溶液30mL，滴入2－3滴冰醋酸，加热回流24h后，把反应液浓缩留三分之一，放在冰箱里冷冻20min，抽滤，以无水乙醇洗涤即得产物席夫碱。m.p.：＝230－233℃，产率：75%。

1.5 Schiff碱与过渡金属配位实验

1.5.1 反应路线

1.5.2 4－氨基－3－苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑缩乙酰二茂铁150mg溶于20mL乙醇中，滴加到Cd（CH3COO）249mg的乙醇溶液中，配体与金属盐按摩尔比1∶2在乙醇中回流3h，得到的沉淀用热乙醇洗涤两次、烘干，再于二氯甲烷异丙醇中重结晶即得配合物。得到银灰色的固体。m.p.：242～246℃，产率：75%。

2 结果与讨论

2.1 4－氨基－3－苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑及其缩乙酰二茂铁Schiff碱的表征

图1 4－氨基－3苯基－5巯基－1，2，4－三氮唑的IR图

图2 4－氨基－3苯基－5巯基－1，2，4－三氮唑缩乙酰二茂铁Schiff碱的IR图

图1中的υ（－NH2）＝3109cm－1υ（C＝S）＝1633m－1，表明4－氨基－3－苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑中有氨基的吸收峰，在图2中的氨基吸收峰消失，乙酰二茂铁中的υ（C＝O）＝1655cm－1也消失，而在1529cm－1处生成了 C＝N，可以佐证4－氨基－3－苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑中的氨基（－NH2）与乙酰二茂铁中的羰基（C＝O）发生了反应，生成了C＝N。

2.2 4－氨基－3苯基－5巯基－1，2，4－三氮唑缩乙酰二茂铁Schiff碱与Cd配位的的表征与反应机理分析

图3 4－氨基－3－苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑缩乙酰二茂铁Schiff碱与Cd配位的IR图

根据图3分析，在3165cm－1，3316cm－1有 N－H峰，在600－700cm－1出现了C－S键的吸收峰，说明部分配体以C－S单键参与配位，在1384 cm－1有S＝C的伸缩振动峰，说明有一部分配体与Cd（CH3COO）2是以硫酮式参与配位的，其反应路线应为：

其主要原因是由于配体存在以下的烯醇式与硫酮式的互变异构，

3 结论

通过熔点测定和红外光谱图证明了本文成功合成了4－氨基－3－苯基－5－巯基－1，2，4－三氮唑，与乙酰二茂铁反应，得到了相应的Schiff碱，Schiff碱作为新型配体，与过渡金属的配位方式为硫酮式和硫醚式兼有，所得产品在稳定剂、催化剂、和生物活性剂有一定的应用前景。

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