奥氏体不锈钢晶间腐蚀原因分析和对策

葛 晶 任中育

（大庆石化公司化工二厂，黑龙江大庆，163714）

1 关于奥氏体不锈钢的概述

1.1 奥氏体不锈钢的重要地位

通常我们所说的不锈钢是对不锈钢（耐空气腐蚀）和耐酸钢（耐酸腐蚀）的统称。在化工生产中，很多情况下设备或者管线内的介质具有腐蚀性，在解决耐腐蚀的问题中，只有一小部分采用表面保护、电化学保护等措施，主要采用耐腐蚀材料。在化工生产中采用的耐腐蚀金属材料中最主要的就是不锈钢。世界镍产量的40%、铬产量的80%用于生产不锈钢。不锈钢的分类方法比较多，通常按照钢的组织结构分为铁素体钢、马氏体钢、奥氏体钢、奥氏体－铁素体双相钢，其中奥氏体不锈钢最为重要，其生产量和使用量都占不锈钢总产量和用量的70%，钢号种类也最多。

1.2 奥氏体不锈钢的主要性质

奥氏体不锈钢是通过加入扩大和稳定奥氏体区合金元素，使之在室温维持完全的奥氏体相组织。奥氏体不锈钢化学组成有Cr－Ni和Cr－Mn两个系列，根据使用环境的不同再添加 Mo、N、Cu、Si、Ti、Nb等元素。奥氏体不锈钢的耐蚀性是由于在其表面形成一层钝化膜。钝化膜的形成过程非常复杂，它与金属电子性能，化学、电化学以及力学性能有关。根据最新研究成果认为是水分子直接参与钝化膜形成，金属表面产生钝化膜是膜的生成、金属溶解、膜的溶解等多个反应共同作用的结果，已经钝化的金属实际存在的膜，或者是吸附膜，或者是某种化合物的成相膜。

奥氏体不锈钢不仅具有优良的耐腐蚀性能，并且具有良好的综合力学性能、机械加工性能和焊接性能。同时奥氏体不锈钢还具有非铁磁性和良好的低温性能。奥氏体不锈钢也有自身的一些缺点，主要是强度、硬度偏低，一般情况下没有经过特殊处理不适宜制作承受较大载荷和抗磨的零部件及设备。

奥氏体不锈钢在许多介质环境中容易发生晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等腐蚀类型。本文主要论述奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的原因以及可以预防发生晶间腐蚀所采取的措施。

2 发生晶间腐蚀的原因分析

2.1 晶间腐蚀的特性

晶间腐蚀是一种常见的局部腐蚀。其现象是腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，腐蚀结果往往表面看不出任何痕迹，而用金相显微镜可以观察到晶界呈现网状腐蚀，使金属失去强度和延性，在载荷的作用下，导致设备或者构件的损坏，这种腐蚀便称为晶间腐蚀。

晶间腐蚀使晶粒间的结合力大大削弱，严重时可使机械强度完全丧失。例如遭受这种腐蚀的不锈钢，表面看起来还很光亮，但轻轻敲击便破碎成细粒。不锈钢、镍基合金、铝合金、镁合金等都是晶间腐蚀敏感性高的材料。

在通常腐蚀条件下，钝化合金组织中的晶界活性不大，但当它具有晶间腐蚀的敏感性时，晶间活性很大，即晶格粒与晶界之间存在着一定的电位差，这主要是合金在受热不当时，组织发生改变而引起的。所以晶间腐蚀是一种由组织电化学不均匀性引起的局部腐蚀蚀。此外晶界存在杂质时，在一定条件下也会引起晶间腐蚀。

在受热情况下使用或焊接过程都会造成晶间腐蚀的问题。以晶间腐蚀为起源，在应力和介质的共同作用下，可使不锈钢、铝合金等诱发晶间应力腐蚀，所以晶间腐蚀有时是应力腐蚀的先导，后面的案例分析也证明了这一点。

2.2 奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的机理分析

经过大量的科学研究和实践验证，目前认为奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀有两种类型，按照晶间腐蚀产生的机理不同，可分为敏化态晶间腐蚀和非敏化态晶间腐蚀。敏化态晶间腐蚀是钢经敏化处理时发生的，目前认为其发生晶间腐蚀的经典理论为“贫铬学说”。奥氏体不锈钢因热处理或者焊接等原因引起其经历450～850℃，此时晶间的铬和碳化合成为（Cr、Ni、Fe）4C、（Cr、Ni、Fe）7C3或者Cr23C6，并从固溶体中沉淀出来，生成的碳化物每1%C约需要10%～20%Cr，导致晶间铬含量降低，此时由于晶内与晶间之间元素存在浓度梯度，晶内的碳和铬同时向晶间扩散，但是在450～850℃时，铬比碳的扩散速度慢（因为原子半径Cr＝1.28，C＝0.771），因此进一步形成的碳化铬所需要的铬仍然主要来源于晶粒边缘，导致使靠近碳化铬的薄层固溶体中严重缺铬，使铬含量降到钝化所需要的最低含量（目前研究认为是11%）以下，这样当与腐蚀介质接触时，晶间贫铬区域相对于碳化物和固溶体其他部分将形成小阳极对大阴极的微电池，而发生严重的晶间腐蚀。

非敏化态晶间腐蚀一般不出现在存在贫铬晶界的奥氏体不锈钢内，而是发生在固溶的奥氏体不锈钢中，此时的晶间腐蚀主要是钢中的杂质元素在晶界偏析引起的。当晶界处富集磷（100μg/g）或硅（1000～2000μg/g）就可以引起此类晶间腐蚀。预防非敏化态晶间腐蚀的最好方法就是提高钢的纯度。

3 防止晶间腐蚀的措施探讨

防止奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀，可以从其发生的机理出发，找到解决措施。此处主要讨论敏化态的晶间腐蚀的防止方法，个人认为可以从以下几个方面考虑：

3.1 降低奥氏体不锈钢中的含碳量

奥氏体不锈钢中，碳含量的大小对是否产生晶间腐蚀有着重要影响。低碳奥氏体不锈钢（碳含量≤0.07%）有较强的抗晶间腐蚀的能力，超低碳奥氏体不锈钢（碳含量≤0.03%）在通常的腐蚀环境中一般不会发生晶间腐蚀。

实验证明，在碳含量超过0.03%以后，随碳含量增加晶间腐蚀的敏感性也有所增加，尤其是大于0.07%后，更为明显，因为碳含量增加，晶界的碳化物析出量也增加，贫铬更为严重，当含碳量小于0.02%时可以避免晶间腐蚀的发生。所以比较重要的具有敏化倾向的部位可以采用超低碳奥氏体不锈钢，例如：00Cr 17Ni 14Mo2、00Cr 18Ni 10、00Cr 19 Ni 11、00Cr 17Ni 14Mo3等牌号。

3.2 钢中加入钛、铌等元素

Ti和Nb是碳化物稳定化元素，因为Ti和Nb与C的结合能力比Cr与C的结合能力要高，含Ti或者Nb的不锈钢中大部分C与Ti或Nb结合形成稳定的TiC或NbC，不会再析出碳化铬（Cr23C6）。为了促使TiC或NbC的析出，含TiC或NbC的不锈钢必须经过稳定化处理。

稳定化处理一般是在固溶处理后进行，含Ti、Nb的奥氏体不锈钢，在固溶处理后，将钢加热到850～880℃后保温5小时然后空冷，此时Cr的碳化物完全溶解，Ti或Nb的碳化物不完全溶解，且在冷却过程中充分析出，使碳不可能再形成Cr的碳化物，因而有效地消除了晶间腐蚀。典型的钢种有1Cr 18Ni9Ti、0Cr 18Ni9T、1Cr 18Ni 11Nb、0Cr 18 Ni 11Nb、0Cr 18Ni 12Mo2Ti等等。

3.3 重新固溶处理

经历过敏化加热或焊接的不锈钢构件可以重新进行固溶处理，即在1050～1150℃范围内保温半小时以上，然后快冷，这样就会使已经析出的碳化铬重新溶解进入奥氏体，并将此状态保留到室温，这样钢的耐蚀性会有很大改善，如果在以后的使用过程中不再经历敏化，就不会发生晶间腐蚀。

3.4 冷加工变形

固溶处理后进行适当的冷加工，奥氏体组织中的位错密度会大大增加，如果随后不锈钢再经过敏化，一部分碳化物会沿位错线析出，从而沿晶界析出的碳化铬减少，晶间腐蚀的敏感性降低。

3.5 调整钢中组织比例，形成双相不锈钢

通过调整钢中奥氏体形成元素与铁素体形成元素的比例，使其具有奥氏体＋铁素体双相组织，其中铁素体占5%～12%。这种双相组织不易产生晶间腐蚀，这是因为铁素体铬含量高，能够补充晶界因形成高铬碳化合物所引起的贫铬，所以具有良好的耐晶间腐蚀能力。又由于降低了镍含量，比单纯的奥氏体不锈钢强度高。双相不锈钢由于具有奥氏体和铁素体的共同优点，所以近年来发展较快，从分类方面讲，已经成为一种新的不锈钢种类。

4 晶间腐蚀案例分析

此处对丙烯腈装置废水焚烧炉F－301防雨帽支腿发生晶间腐蚀进行分析。

4.1 支腿工况

支腿的作用是固定防雨帽，位于焚烧炉顶部，共10根，规格为Ф57×3.5的不锈钢管，材质为1Cr 18 Ni9Ti，接触的介质是废物焚烧后的尾气（含三氧化硫、二氧化碳等）、空气、水汽等。支腿使用一年后检查发现有9根支腿在上下焊口或焊口附近处产生了裂纹，其中一根完全断裂，其余裂纹长度在1～5cm之间。

4.2 原因分析

焚烧炉的尾气温度在600～700℃，正好处在奥氏体不锈钢的敏化温度范围内（敏化温度450～850℃，最危险温度范围是600～750℃），虽然1Cr 18Ni9Ti中加入了稳定化元素Ti，但是由于C含量高，而且长期处在敏化温度范围内，因此支腿发生了晶间腐蚀，并由于焊口处或焊接热影响区的金相组织发生了变化所以此处晶间腐蚀倾向性更严重，产生了微裂纹，再由于介质具有腐蚀性，在拉应力的作用下引发应力腐蚀，以上两种腐蚀共同作用，造成支腿焊口开裂。

4.3 解决措施

依据上述防止方法的论述，首先是将支腿材质更换成低碳不锈钢0Cr 18Ni9Ti，降低钢材内的含碳量。其次是将炉膛操作温度由原来1100℃降低到1000℃（设计900～1100℃），同时将支腿的位置由原来的紧靠炉壁处向外移10cm，使支腿处的温度降低到敏化温度以下，通过测量，此处温度一般在350～400℃。通过以上方法处理后，支腿发生因晶间腐蚀而产生裂纹的倾向性大大降低，到目前为止已经运行7年未见裂纹。

5 结束语

由于奥氏体不锈钢具有优良的综合性能和成熟的加工制造工艺，所以应用会更加广泛，但是其易发生晶间腐蚀的特性不容忽视，在工程实际应用过程中，要从设计、选材、制造、安装、操作维护等各环节加以注意，最好从源头上避免发生晶间腐蚀，也就是使奥氏体不锈钢的工作温度避开敏化区域，否则要从设计角度上考虑使用应用其它材质，如双相不锈钢、超级不锈钢等。

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