环境中新型污染物多溴联苯醚的预处理技术及分析方法研究进展

宋 倩

（新疆生产建设兵团环境监测中心站，乌鲁木齐，830011）

1 引言

多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）属于溴系阻燃剂的一种，由于其阻燃效率高、热稳定性好、添加量少、对材料的性能影响小和价格便宜，因此作为一种添加型阻燃剂被广泛用于电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油和采矿等领域［1］，这些物质5%～30%的成分是选择含有PBDEs的材料。PBDEs具有环境持久性、高脂溶、不易降解和生物可累积性等特性。随着PBDEs的大量使用，在诸多介质（大气、沉积物）和生物体内（鱼类、人体血液、母乳等）均检测到PBDEs的存在［2，3］。

与多氯联苯类似，PBDEs共有209个单体，按照IUPAC编号系统进行编号，PBDEs作为阻燃剂主要有以下3种混合商品［4］：（1）Deca－BDEs，包括98%（质量分数，下同）十溴代BDE和2%九溴代BDEs；（2）Octa－BDEs，包括10%六溴代BDEs、40%7－BDEs、30%8－BDEs和20%4，9－BDEs；（3）Penta－BDEs，包括40%4－BDEs、50%5－BDEs、6%6－BDEs和4%其他单体。

2 多溴联苯醚类的理化性质

多溴联苯醚在室温下有较低的蒸汽压、较高的辛醇－水分配系数和辛醇－空气分配系数，在环境中能发生一些物理化学变化及生物迁移转化［5］。由于它在水中的溶解度非常低，且具有高溶脂性，所以很容易进入人体或其他动物的脂肪组织中。它的主要传播途径是通过附着在空气颗粒物上，经大气干湿沉降作用向土壤和水体转移，其中低溴代联苯醚则可以通过呼吸直接进入人体［5］。尽管多溴联苯醚的急性毒性比较低，但其通过食物链在生物体内累计量达到一定水平后会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育且具有潜在的致癌性［6］。

3 多溴联苯醚类的污染来源及其污染水平

3.1 多溴联苯醚类的污染来源

含有PBDEs的产品在生产、制造和使用的过程中都会将其释放，其污染源主要是生产和使用PBDEs作阻燃剂的工厂。废旧电子电气设备拆卸及最终处理过程中产生的PBDEs，以及含PBDEs的电器在使用过程中因温度上升而释放出的PBDEs也是重要来源，其他可能的污染源还有医院、垃圾焚烧、电器的循环利用、垃圾填埋、污水处理厂以及意外的火灾等［6］。

3.2 多溴联苯醚类的污染水平

在空气、水体、土壤、沉积物、生物和人体内都检测到了PBDEs的存在，但浓度情况却不同。

3.2.1 土壤和底泥

曾光明等［7］研究发现，PBDEs在多地区的土壤中均有检出，并且我国PBDEs的污染呈上升趋势，东南沿海区域尤为明显，含量较高的地区集中在广州、浙江等高度工业化的沿海地区，土壤中PBDEs的含量较其他地区高出几百倍。

Song等［8－10］对2001－2002年来自美国五大湖的沉积物样品做了研究分析，结果表明由于20世纪70年代以来禁止PCB产品的使用，PCBs浓度呈下降趋势；相反表层沉积物中PBDEs的浓度近几年有着明显的增加，其中最多的PBDE同系物就是BDE－209。

3.2.2 室内、外空气

Wilford［11］指出，加拿大室内空气中PBDEs的含量是室外空气的50倍，这是因为空气中PBDEs的浓度与温度有关。大气运动会影响空气中PBDEs浓度，研究指出，夏季时温度对空气中PBDEs的浓度有巨大的影响，即大气表面交换过程起着重要的作用；而在冬季，平流是影响PBDEs浓度的主要因素［12］。

4 多溴联苯醚类的采样及预处理技术

4.1 采样

大气和水体中PBDEs的被动采样技术发展迅速，Booij等利用［13］半透膜被动采集海水用于PBDEs测定。被动采样设备简单、成本低廉、便于携带，利于研究大尺度空间范围内PBDEs的分布特征，但由于对采样体积不能精确定量，缺乏统一的技术规范，限制了其大范围推广［14］。

4.2 预处理技术

4.2.1 液液萃取

液液萃取法属于提取水相和生物样品中有机物的传统方法，操作简单、易于使用。Kazda R［15］用正己烷/乙醚萃取母乳中多溴联苯醚，凝胶渗透层析柱净化，GC－TOFMS检测，检出限达2～5pg/g脂肪。液液萃取法的缺点是所需有机溶剂量较大，萃取过程中溶剂界面易出现乳化，且需要多次转移，重复性较差。对于测定复杂环境样品中的多溴联苯醚，微型化萃取和连续萃取已成为液液萃取的发展方向。

4.2.2 索氏萃取

索氏萃取法多用于土壤、沉积物等固体样品中多溴联苯醚的萃取，原理简单、可靠。刘汉霞等［6］对沉积物、污泥等样品索氏萃取后，利用不同的层析柱来分离PBDEs、PCBs和PCDD/Fs，作者发现在分离PBDEs时AgNO3硅土具有重要作用，利用不同的层析柱较好的避免了三种物质间的相互干扰。索氏萃取法的缺点是提取时间长、溶剂消耗量大等。基于其优缺点，也出现了一些改进的方法，如加压、自动化和微波或者超声波辅助索氏萃取。

4.2.3 超声波萃取

超声萃取法多用于固相物质中多溴联苯醚的萃取，安全性好，操作简单、易行。饶勇等经超声辅助萃取土壤样品后用硅胶氧化铝复合柱净化，再用带电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定，该法测定PBDEs各单体的相关系数为0.99954～0.99997，方法线性关系良好。超声萃取技术常与固相萃取、固相微萃取技术联合使用，用于鱼类等生物体中多溴联苯醚的萃取。

4.2.4 微波辅助萃取

微波辅助萃取适用于液体、固体、生物样品等，快速高效、溶剂用量小、可同时测定多个样品。王成云等利用微波辅助萃取－高效液相色谱法测定塑料中的PBDEs，以正丙醇为提取溶剂，以甲醇/缓冲溶液为流动相，在反相C18色谱柱上进行梯度洗脱，该法回收率为95.86%～97.95%。微波萃取法也用于鲑鱼等海洋生物和人体脂肪组织中多溴联苯醚的提取。

4.2.5 固相萃取与固相微萃取

固相萃取法多用于液相物质中多溴联苯醚的萃取，选择性强、萃取效果充分。但对许多样品固相萃取法产生的空白值较高。使用固相萃取法对污泥、沉积物等固体物质和生物样品进行处理时，常作为净化技术与微波辅助萃取或索氏萃取技术联合使用［20］。

固相微萃取法是在固相萃取的基础上发展起来的一种新的萃取方法，集萃取、浓缩、解吸、进样于一体，快捷、方便、便宜。该法提取效率接近100%，成功应用于众多环境内分泌干扰物的测定。其缺点是萃取涂层易磨损，使用寿命有限，使得分析成本较高。

4.3 净化技术

环境样品（如生活污水、动物组织等）组成复杂，经萃取后仍存在大量的其他杂质，如腐殖质、脂类、色素和其他杂质，需进一步净化处理。沉积物中的单质硫常用还原铜或叔丁基醇/亚硫酸盐去除，脂类和色素的去除最常用浓硫酸酸洗和凝胶渗透色谱。

对环境样品中PBDEs干扰最大的是提取液中存在的有机物杂质，通常去除的方法有两种，分别为破坏性和非破坏性去除。破坏性的去除方法是向样品中加入浓硫酸，再进行多步骤的萃取、转移和过滤，该法可以去除大量的极性脂肪、多环芳烃类的杂质；非破坏性去除的方法有凝胶渗透色谱和吸附剂层析柱，两者均可有效去除脂肪和大分子化合物。有文献提供了一种新型的净化方法，即在多层硅胶柱中加入适当的硝酸银，可以很好地将PBDEs与其他化合物进行分离。

5 分析方法

5.1 HPLC测定

张向荣等以二氯甲烷/正己烷为提取溶剂，采用Hypersil ODS柱（150×4.6mm，5um），流动相为乙腈/水（90∶10），流速为 1ml/min，检测波长为226nm，高效液相色谱法测定沉积物中多溴联苯醚，该方法平均回收率为98.87%，RSD小于2%，能够满足分析需求。

5.2 GC－ECD测定

饶勇等用超声波辅助萃取、GC－ECD法测定土壤中的多溴联苯醚。土壤样品风干，研细后经超声波辅助萃取，用硅胶氧化铝复合柱净化，再用GCECD进行测定。该方法测定PBDEs各单体的相关系数为0.99954～0.99997，方法线性关系良好。基质加标空白回收率为74.9%～118.1%，RSD为5.9%～8.9%，方法检测限为5.9～9.5ng/kg。

5.3 GC－MS测定

江锦花等建立了超声萃取－气相色谱－质谱法测定海洋沉积物中39种多溴联苯醚残留的分析方法。样品用V（正己烷）：V（二氯甲烷）＝1∶1混合溶液提取，超声（控制水浴温度为25℃）提取60min，采用硅胶和氧化铝净化，负化学离子源－气相色谱－质谱法进行检测，39种组分图谱在49min内得到很好的分离。39种混合样品的检出限为0.003～0.10ug/kg；加标回收率为66.2%～118.6%；相对标准偏差为0.8%～18.2%。用于实际样品分析，结果令人满意。

赵欣等运用气相色谱离子阱质谱建立了大气中8种多溴二苯醚的二级质谱检测方法。方法对8种目标物的加标回收率为79.1%～101.0%，RSD为4.3%～14.3%（n＝6）。优化后的 MS/MS法对目标化合物有较高的灵敏度，可应用于大气中痕量多溴二苯醚的定量检测。

金军等建立了气相色谱－负化学电离源质谱法分析环境土壤及底泥样品中多溴联苯醚的方法。样品采用索氏提取、多层硅胶柱分离纯化、内标法及同位素稀释法定量。应用该方法分析环境土壤及底泥样品的结果表明，8种所监测的PBDEs均被检出，土壤中PBDE浓度的总和为1437.6ng/g干重，底泥中为241.4ng/g干重，土壤和底泥中BDE209分别占PBDE浓度总和的98.4%和92.7%。

6 结语

就上述的研究进展来看，我国作为一个溴系阻燃剂的生产和使用大国，PBDEs在环境中的含量将呈上升趋势。尽管对PBDEs的理化性质、污染来源、分析方法等有了一定的研究，但是对其认识水平依旧十分有限。因此，积极开展我国环境中PBDEs的环境监测，对典型污染区的PBDEs的污染现状、来源、发展趋势等进行探索，这将成为今后的研究重点。

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