改性除磷絮凝剂的研究进展

明瑞菲 胡晓龙 丁桑岚

（四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065）

1 前言

随着社会与经济的发展，大量的含磷废水排入到江、河、湖、海之中，造成了许多水体的富营养化。一般认为湖水中TP的浓度超过0.02mg/L、TN超过浓度0.2mg/L将会发生富营养化。当水体发生富营养化之后将会对水体造成一系列的危害［1－4］：

（1）富营养化会导致水体的透明度降低，这就使得到达水体下部的阳光减少，从而影响了水下植物的光合作用，阻碍了氧气的产生和释放。

（2）发生富营养化的水体中经常含有大量硝酸盐、亚硝酸盐以及铵盐等物质，当人类和动物长期饮用此类水时会引起疾病甚至中毒。

（3）富营养化也会对水资源的处理以及再利用增加很多的成本。

（4）水体富营养化，常导致水体生态系统紊乱，水生生物种类减少，多样性受到破坏。

有研究表明，当水中磷需求不足时，藻类就必须从外界得到补充，而当水中的氮要求不够时，却可以通过水中微生物的固氮作用得以补充。所以，在大多数情况下，磷被认为是造成富营养化的关键因素。换句话说就是只要水体中磷的含量控制在一定范围下，即使氮的含量充足也不会发生富营养化［5］。

国内外的除磷方法主要有两大类：物理化学除磷法和生物除磷法。而生物除磷法很难使出水达到国家的排放标准并且受诸多因素的影响，如温度、DO、废水的酸碱度等，使得单独的生物除磷法不能满足现有的排放需求。物理化学除磷法包括吸附法、结晶法、离子交换法、化学沉淀法等，其中化学沉淀法因其较高的除磷效率和简洁的除磷流程被广泛的应用于废水除磷工艺。

2 除磷絮凝剂的种类

2.1 无机絮凝剂

无机絮凝剂包括：无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂，无机高分子絮凝剂又被分为无机高分子阳离子型和无机高分子阴离子型。无机低分子絮凝剂主要有铁盐和铝盐两大类。铁盐的代表有硫酸铁、三氯化铁，铝盐的典型代表有：氯化铝、明矾、硫酸铝等。无机高分子絮凝剂的特点就是分子量大，其典型代表是聚合硫酸铝铁，它是在聚合硫酸铁中加入硫酸铝对其进行改性制得的产品，它不仅PAC出水色度低、稳定度高，而且具有PFS效果好、絮体大、沉降快的特点。

2.2 有机高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂又分为：天然的有机高分子絮凝剂和改性的有机高分子絮凝剂。天然有机高分子絮凝剂主要有淀粉衍生物、甲壳素、木质素等。改性的有机高分子絮凝剂的典型代表为聚丙烯酰胺（PAM）。

2.3 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂（MBF）是利用生物技术，微生物体或其分泌物中通过生物发酵、抽提、精制而得到的一种新型、无毒、高效的水处理剂。微生物絮凝剂具有来源广、无毒、效率高的特点，并且可以在自然界中降解，这使得微生物絮凝剂成为国内外研究的热点。但目前由于微生物絮凝剂的成本高，制备方法有缺陷，制备工艺不完善，使得微生物絮凝剂没有得到广泛的使用［6］。目前我国对于微生物絮凝剂的研究仅限于其絮凝机理和菌种筛选。

2.4 助凝剂

助凝剂的种类包括天然矿物类、改性矿物类和人工合成矿物类。天然矿物类有膨润土、沸石、硅藻土，而改性矿物类就是使用一些手段对天然矿物类进行改性。人工合成矿物类包括人工合成沸石、活性炭等。另外，氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钠等都属于助凝剂这一类。

3 改性除磷絮凝剂的研究进展

现有不同的除磷剂存在着用量大，单价高，有毒性等缺点，利用一些手段对现有的絮凝剂进行改性，或者研制复合絮凝剂是除磷絮凝剂的一个发展趋势。许多学者对絮凝剂的改性方法进行了研究，主要有以下几类改性方法：

3.1 物理化学改性

物理化学改性就是采用一些物理化学手段使得絮凝剂的表面结构或者分子结构发生改变，从而提高它的除磷性能。现有学者研究过的物理改性方法主要有焙烧改性、热酸活化改性和微波改性等。

曾璞等［7］采用焙烧、热酸活性两种方法对冶炼废渣（主要由钙、铝、铁、硅的氧化物组成）进行改性，得到了高效的、经济的除磷絮凝剂。焙烧之所以能够提高除磷效率可能原因为：焙烧使得废渣的比表面积增大，同时，脱水也导致了空隙的产生。热酸活化改性提高了废渣金属氧化物胶质表面的正电荷，这使得PO43－更易吸附于废渣表面，同时，酸化也使得废渣表面有新的空洞生成，比表面积增大。经过改性后的絮凝剂不仅除磷效率提高了，而且絮凝剂的投加量也减少了。实验表明：未经改性的冶炼废渣投加量为800mg/L时，磷的去除率只能达到91%。而经过热酸活化后的冶炼废渣投加量为600mg/L、较短的反应时间内，磷的去除率就能达到99.55%。刘曦等［8］将粉煤灰和赤泥经HCl改性制得絮凝剂PAFC。改性絮凝剂PAFC具有独特的结构特点，例如它的表面积极大，孔隙度极高，这些十分有利于磷的吸附。实验表明，PAFC具有良好的除磷性能，PAFC的除磷效率达到了97.55%，实现了这些工业固体废弃物的资源化利用，且达到了以废治废效果。章文琴等［9］以无机酸HCl改性制铝矿渣和铝土矿（主要成分为三氧化铝、氧化铁、二氧化硅）制得无机絮凝剂，该絮凝剂对总磷、总氮、氨氮、COD和浊度去除率分别为94.69%、62.78%、47.94%、78.93% 和89.30%。该絮凝剂除磷效果优于市场上销售的絮凝剂PAC（总磷的去除率为91.73%）；该絮凝剂的除磷机理主要以沉淀作用、电性中和作用为主，以吸附架桥作用、网捕卷扫作用为辅。邓书平［10］采用硫酸、PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）和阳离子型聚季铵盐对沸石进行浸渍得到改性沸石。改性后的沸石对于废水中磷的去除率能够达到98%以上。之所以改性后的沸石除磷效率增加，其机理为：用硫酸来改性沸石，可以将沸石中的镁、铁、铝、钙离子等溶出，使沸石的孔道变得畅通，变成有许多空洞的骨架结构，这有利于吸附质分子的扩散。与此同时，PDMDAAC和阳离子型聚季铵盐都是带有大量正电荷的阳离子型絮凝剂，所以改性沸石后使其表面电性为正，而废水中的磷以带负电的离子形式存在，正负相吸，从而提高了改性沸石对磷的去除率。

3.2 复合絮凝剂

复合絮凝剂是指由两种或两种以上的单一絮凝剂经过一系列化学反应或改性之后得到的新的物质。和单一絮凝剂相比，复合絮凝剂不仅可以克服单一絮凝剂的不足，还拓宽了絮凝剂的最佳絮凝范围，提高了絮凝效率，减少了絮凝剂的用量，同时使得絮凝剂的残留毒性得到降低［11］。目前除磷复合絮凝剂主要分为无机高分子复合絮凝剂、有机高分子复合絮凝剂、无机－有机复合絮凝剂三大类。

3.2.1 有机高分子复合絮凝剂除磷的研究进展

目前有机复合絮凝剂的研究热点主要集中在天然有机物与合成有机物的复合。有机高分子复合絮凝剂的研究仍处于起步阶段，而用作除磷的有机高分子复合絮凝剂的研究就更少了。吴幼权等［12］采用有机单体丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚得到壳聚糖衍生物（CAM），然后将其与阳离子型的聚丙烯酰胺（CPAM）进行复配，制备了一种有机复合絮凝剂CAM－CPAM。实验结果表明，在投加量为30mg/L时，污泥脱水率可达90%以上，同时兼具一定的除磷性能。有机复合絮凝剂侧重于提高吸附架桥能力，扩大天然有机絮凝剂的应用范围，通过改性和复合，使原本分子链短、吸附架桥能力较弱的天然有机絮凝剂进入污泥浓缩及石油废水处理等领域，但有机复合絮凝剂仍存在成本高、难降解、污染环境的缺点。大多数人工合成的有机高分子复合絮凝剂具有一定的毒性，一般不用于饮用水的处理，同时，有机高分子复合絮凝剂具有产生污泥量大的特点，这就要求对于有机物复合的可行性、复合影响因素及复合机理、有效成分的配比和筛选、制备工艺流程的设计等方面进一步研究。

3.2.2 无机高分子复合絮凝剂除磷的研究进展

无机高分子复合絮凝剂的研究和开发是在对传统无机絮凝剂相关机理深入研究的基础上展开的。在传统的无机高分子絮凝剂中引入一些阳离子（铝离子、铁离子等）或阴离子（氯离子、硫酸根离子等）即可制得无机高分子复合絮凝剂。

夏德强等［13］自制了复合絮凝剂APAC，APAC是在制备聚合氯化铝的过程中加入酸改性的凹凸棒，经高温反应、熟化而得的复合絮凝剂。APAC是具有特殊结构的无机高分子絮凝剂，APAC的絮凝性能增强原因是其分子结构中主要起吸附作用的改性凹凸棒与主要起电中和、架桥作用的羟基铝离子相互协调互补。实验表明APAC对于实际生活废水中磷的去除率达90%以上，出水可达国家一级排放标准。贺忠祥等［14］自制了稀土复合絮凝剂，其具体做法为：将氯化铝配制成溶液，并且加热到40℃，此时加入稀土碳酸盐粉末，盐基度用氧化钙来调整，然后取滤液熟化即得产品。用该稀土类絮凝剂来处理城市污水，总磷的去除率能达到99.12%。我国稀土资源的丰富有利于稀土类絮凝剂的发展，该类絮凝剂有着良好的发展前景。但无机高分子复合絮凝剂与有机复合絮凝剂、无机－有机复合絮凝剂相比，仍存在絮体不如后两者密实且投加量大的缺点。此外，在利用工业废物制备复合絮凝剂过程中往往会引入杂质，不仅降低了产品的絮凝效果，影响产品稳定性，还会将有毒有害物质带入水体造成污染。无机高分子复合絮凝剂具有价格低廉、电中和能力强等优点，但存在絮体体积较小、最终处理效果较差的缺点。

3.2.3 无机－有机高分子复合絮凝剂除磷的研究进展

无机－有机复合絮凝剂与传统无机高分子絮凝剂在价格方面相差不多，但由于无机－有机复合絮凝剂增强了吸附架桥能力，使得其絮凝效能得到很大提升。相比有机高分子絮凝剂，其增强了电中和能力，提升了絮凝效果，价格也更加便宜，此外由于投加量减少，残留在水中的有毒物质也相对少得多。无机－有机复合絮凝剂是复合絮凝剂中研究最多的，其中无机成分以铁盐、铝盐居多，有机成分以二甲基二烯丙基氯化铵及其共聚物居多。

郑怀礼等［15］制备了 PAFC－PDMDAAC复合絮凝剂，制备方法为取不同质量的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）在强烈的搅拌下加入到PAFS（聚合硫酸铝铁）溶液中制成不同配比的液体絮凝剂，其中PAFS－PDMDAAC的质量分数为10%。实验结果表明，复合絮凝剂的除磷率达到了98.42%，同时除浊率为98.53%。PAFS－PDMDAAC作为絮凝剂对模拟污水和实际污水的除磷效果均较好，出水中磷的浓度达国家一级排放标准。李静萍等［16］自制了聚合氯化铝铁－淀粉－丙烯酰胺（PAFC－ST－AM）复合絮凝剂，探讨了该复合絮凝剂的最佳复合反应条件，在优化条件下，该无机－有机复合絮凝剂对磷的去除率达到了92.36%。张海彦等［17］制备了 PAC－PDMDAAC复合絮凝剂。其制备方法为：在强烈的搅拌下向25%的PAC溶液中加入一定量的10%的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）而制得PAC－PDMDAAC复合絮凝剂。实验表明：在优化条件下，该复合絮凝剂对实际废水中磷的去除率达到了95%，对浊度的去除率为94.5%。孟勇等［18］制备了两性聚丙烯酰胺与聚氯化铁复合的絮凝剂，实验结果表明：使用该复合絮凝剂对有机废水除磷时，聚氯化铁（PFC）的用量为100mg/L，两性聚丙烯酰胺（ACPAM）的用量为3.0mg/L时，除磷率能够达到99.9%以上，显著地减少了絮凝剂的用量。

无机－有机复合絮凝剂综合了无机絮凝剂的电中和以及有机絮凝剂的吸附架桥能力，从而使絮凝剂的絮凝效果有了大幅度的提升，而且通过对电中和能力及吸附架桥能力的调节，可以灵活制备出针对特定使用条件的絮凝剂，其适用水质范围广、效率高，虽然也存在难降解、污染环境的问题，但由于投加量减少，有机成分含量降低，仍不失为一种优异的絮凝剂，是复合絮凝剂的发展重点。

4 展望

絮凝剂的改性和复合絮凝剂的发展是解决除磷絮凝剂现有的低效、用量大、不经济性等问题的手段。对于安全、高效、廉价、稳定的除磷絮凝剂的研究是国内外除磷絮凝剂研究的热点和主要方向，目前已有的传统絮凝剂尚不能完全满足除磷的要求，今后对于改性除磷絮凝剂的研究和开发还有大量的工作需要做。在理论研究方面，要加强对改性除磷絮凝剂除磷机理的研究，从絮凝机理、形态分布和动力学研究等方面入手，从本质上找出改性方法对于絮凝剂结构、性能的影响，进而可以寻找到更多更有效的改性方法；在应用研究方面，要对改性絮凝剂的制备方法进行研究，找到简便易行，低廉高效的制备方法，同时要对改性絮凝剂的使用条件、投料混合方式等进行优化，找出改性絮凝剂在不同废水成分下的最佳反应条件，从而有利于工业化应用；在经济性方面，要进一步推进改性絮凝剂原料的低成本化、产业化和规模化。目前，国内在改性除磷絮凝剂的研究以及应用方面与国外相比还有一定的差距，仍需努力。

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