水热法制备锂离子电池负极材料及其电化学性能

李涛英

（四川大学化学工程学院，四川成都，610065）

1 引言

纳米材料的特殊结构使其具有一系列的特异效应，如小尺寸效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等［1］，因而纳米材料可被作为磁性材料、电极材料、气敏材料和催化材料等［2］。过渡金属氧化物（如ZnO，NiO，Fe3O4，Co3O4，MnO2，TiO2，）［3－9］能替代石墨烯作为电容器的阳极材料。其中NiO材料具有较大的理论容量，且性能稳定、环保，因而具有很大的应用前景。目前，制备的NiO纳米材料的方法有多种，包括电沉积法［10］，水热法［11］，化学沉淀法［12］等；已制备的NiO的形貌也有很多种，包括纳米颗粒（零维）［13］，纳米线、纳米管（一维）［14］，纳米片（二维）［15］，纳米球，纳米花（三维）［16］等结构。纳米结构的NiO可以减少Li＋的扩散距离，加强抵抗因Li＋嵌入－脱除产生的拉力并增大NiO与电解液的接触面积，从而提高锂离子电极材料的电容性能。本文提出将NiO空心球作为负极材料应用于锂离子电池的制备，并对其电化学性能进行测试。

2 试验

2.1 NiO空心球的制备

以淀粉（AR）为模板剂，再加入沉淀剂和镍源，分别控制其浓度在一定条件下，通过水热法在一定温度下制备前驱体。待反应完成后，将生成物洗涤、干燥便得到前驱体。将前驱体经马弗炉煅烧后便得到最终产物NiO空心球。

2.2 NiO空心球的表征

用Nicolet－560傅里叶红外分光光谱仪（美国）对前驱体和NiO进行FTIR测试。用DX－1000X射线衍射仪（中国）对前驱体空白样（即不加淀粉）和NiO进行XRD测试（0.06°/s，Cu κα （λ ＝0.15418nm，40kV 25mA））。用 Netzsch－STA499c（TG/DSC）分析仪（德国）在升温速率为10℃/min，空气气流为100mL/min，温度范围为25－600℃，对前驱体进行热重分析。用JSM－7500F扫描电镜（日本）和JSM2011透射电镜（日本）对NiO进行形貌和结构分析。

2.3 NiO空心球的电性能测试

将活性材料（NiO）、乙炔黑、PVDF粘结剂按比例5∶3∶2混合，加入少量无水乙醇，搅拌混合成面团状，再放入两片铜箔间将其压成薄片，并用圆口钻刀在圆形薄片上取下一个一个的圆形薄片，放入真空干燥箱中于80℃干燥12h，再称重量计算其中活性物质的量，并将其编号。将活性材料与电池的其他组成部件和电解液一同放入手套箱内，在N2环境中组完成纽扣电池组装，并对其进行循环伏安测试，恒流充放电测试和交流阻抗测试。

3 结果与讨论

将前驱体煅烧后得到的最终产物进行XRD测试，其结果如图1所示。图中出现5个较明显的峰，它们对应的theta角分别是37°，43°，63°，75°，79°，这些峰完全对应于立方晶型NiO（PDF No.65－2901）的（111）（200）（220）（311）（222）晶面，且没有其他的峰存在，这表明煅烧后得到的是纯净的NiO。

将煅烧后的NiO粉末分别用扫描电镜和高倍透射电镜进行形貌和结构分析，图2展示了NiO的SEM 照片（图2a，b）和 HR－TEM 照片（图2c，d）。从图2a，b中可以看出，煅烧后NiO具有直径约为2μm的球形结构，且球面是由粒径约20nm的颗粒构成的疏松多孔的结构，我们称这种结构为微－纳米结构。部分球体出现破洞，这应是煅烧时球体内碳质模板脱除时产生的气体从球体内部冲出造成的。从图2c可以看出，球体具有明显的空心结构，类似鸡蛋一般的核－壳结构，且表面球壳结构疏松。这种微－纳米空心结构可以提高电解液与活性材料的接触面积，促进Li＋粒子在电极间的嵌入和脱出，从而有利于增加Li＋粒子电池的容量。从图2d中可以看到明显的晶格条纹，且其中条纹间距约为0.24nm，对应NiO的（111）晶面间距，说明NiO有较好的结晶性。

图1 前驱体煅烧后得到NiO材料的XRD测试图

在电压范围为0.01－3.00V （vs.Li＋/Li），扫描速率为0.2mV/s的条件下对NiO空心球进行循环伏安测试（CV），研究其前六次循环伏安性能，结果如图3所示。从图上可以看出，所有的CV曲线都含有一个还原峰和一个氧化峰，说明NiO负极材料具有明显的可逆性。其中还原峰对应的是NiO转化为Ni的不可逆还原反应［Eqs.（1）］；氧化峰对应的是Ni转化成NiO的氧化反应［Eqs.（2）］。经过首次循环后，还原峰位置发生移动并且还原峰强度明显减弱，这可能是由于电极材料表面钝化膜（SEI）的形成造成的。同时，也可以观察到从第3次循环开始，在约为1.54V的位置出现了新的氧化峰，这可能是由于形成的SEI膜或电解质分解等产生氧化反应，从第三次循环开始，曲线基本没有变化，说明NiO空心球制成的电极具有较好的循环稳定性能。

图2 煅烧后NiO的SEM照片（a，b）和 HR－TEM 照片（c，d）

图3 NiO电极的前6次循环伏安曲线

图4 NiO电极的充放电性能曲线

图4显示了在电压范围为0.01－3.00V（vs.Li＋/Li），电流密度为50mA/g的条件下第1、5、10、20、30次的充放电循环曲线，其中充电曲线和放电曲线的变化趋势相似。在第一次放电曲线中，明显存在一个放电平台，这是由NiO转化成Ni［Eq.（1）］造成的；而在初次充电曲线中，电压慢慢增到峰值电压（3.00V），此过程伴随着 Ni/NiO 和 Li/Li2O 的可逆氧化还原反应［Eq.（2）］［11］。首次放充电容量分别是1780.8mAh/g和1045.4mAh/g。遗憾的是首次不可逆容量损失约为41.3%，这可能是因为形成的SEI膜造成锂离子的不可逆消耗导致的［17］。经过首次循环，放充电（第5次、第10次循环）曲线的形状改变相似，第10次循环后放充电容量保持率分别约为97.7%和91.9%（相对于第2次放电容量1193.4mAh/g），说明还原氧化反应变得稳定。

分别对NiO电极在不同电流密度下进行50次充放电测试，分析循环次数与比电容的关系，结果如图5所示。从图中可以看出50mA/g电流密度下NiO材料的比电容总是最大，随着循环次数的增加，所有电流密度下的比电容几乎呈相同的减小趋势。在前10次循环中，50mA/g的电流密度下，比电容最高也最稳定，而100mA/g的循环性能次之，400mA/g的循环性能最差；当循环10－20次时，比电容的波动都较大；当循环高于30次时，各电流密度下的比电容几乎稳定不变，并且各电流密度下的充放电比电容几乎相等。说明NiO电极材料在多次充放电后具有较好的循环稳定和可逆性能。

图5 在不同的电流密度50mA/g，100mA/g，400mA/g下，NiO电极的循环性能曲线

4 结论

综上所述，用水热反应法结合随后的煅烧法制备的NiO空心球材料，用作锂离子电池负极材料展示了优异的电化学性能。其具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性能，首次放充电容量分别是1 780.8mAh/g和1 045.4mAh/g，经过首次循环，放充电（第5次、第10次循环）曲线的变化相似，且放充电容量保持率分别为97.7%和91.9%（相对于第2次放电容量1 193.4mAh/g），充分说明了 NiO空心球电极材料有具有较大的初始放充电容量和较好的可逆容量性能。同时用自然界中低廉的淀粉原料来改性金属氧化物用于锂离子电池用负极材料是很有潜力的。

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