煤化工中WSA装置的腐蚀与选材分析

杨树敏 田 旭 王兵槐

（航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司，甘肃兰州，730050）

以煤为原料的化工生产中，煤中的硫分气化为H2S气体需加以回收，托普索湿法硫酸（WSA）工艺是一种不经干燥阶段直接将H2S气体转化成浓硫酸的技术，该装置存在 H2S、CO2、SO2、SO3、氧气、水蒸汽、硫酸蒸汽、浓硫酸等大量腐蚀性介质，整个体系存在严重的腐蚀问题。

1 湿法制酸工艺简介

WSA技术是丹麦托普索公司在20世纪70年代开发的湿法制酸工艺，该工艺可以将各种形式的硫化物回收为商品级硫酸，具有操作弹性大，适应原料气流量和硫化物浓度的大范围波动。该工艺布局简单，操作经济，排放符合国家环保标准要求，是处理低温甲醇洗等含硫气体的最佳工艺［1］。

来自低温甲醇洗的酸性气体压力为0.16MPa（G），温度25℃，H2S含量为22%左右，经酸气分离器后送至燃烧炉与来自二次风机的燃烧空气进入燃烧炉内燃烧，将酸性气中的H2S燃烧生成SO2，燃烧产生的高温过程气通过下游的废热锅炉将大部分热量回收。出废热锅炉的气体温度降至440℃进入组合式反应器，转化器分为三个催化反应阶段，每个阶段都装填湿法硫酸专用的抗水型硫酸催化剂，SO2在催化剂作用下进行化学生产成SO3，由于SO2转换为SO3是放热反应，在转换器内设床间冷却器将多余热量移走，确保反应在适宜的温度下进行，同时避免高温损伤催化剂。降温后的过程气进入硫酸冷凝器，部分SO3已经与水化合成硫酸蒸汽，随着温度的进一步降低，促使硫酸蒸汽冷凝成硫酸，冷凝器内工艺气沿壳程由下向上流动，与管程内的冷空气换热，工艺气的温度降至103℃，硫酸蒸汽逐步冷凝于玻璃换热管上，后结成液滴，靠重力滴落在冷凝器的底部，在大约252°C的温度下，98%的硫酸汇集在冷凝器的底部进入浓硫酸罐，通过硫酸泵、水冷器，硫酸被冷却到40℃之后送出成品酸罐储存。出硫酸蒸汽冷凝器的尾气进入酸雾捕集器捕集脱出硫酸气溶胶，在掺混热空气后，送至烟囱。工艺流程简图如图1所示。

图1 WSA流程简图

2 装置腐蚀分析

从WSA的流程可以看出，装置中含有H2S、CO2、SO2、SO3、氧气、硫酸蒸汽、浓硫酸等，整个体系腐蚀严重。根据腐蚀机理的不同，WSA装置管道的腐蚀主要有低温酸性气体腐蚀，高温硫化、氧化腐蚀，低温露点腐蚀及浓硫酸腐蚀等。

2.1 低温酸性气体腐蚀

酸性气体温度约为25℃，压力为0.16MPa，气体主要成分为CO2和H2S，在低温条件下，易与气相中的水生成具有腐蚀性的物质。酸性气体腐蚀的特点是均匀腐蚀，并产生大量的腐蚀产物。这些腐蚀产物将在金属表面形成具有一定保护作用的FeS膜。由于膜的脆性，随着厚度的增加和流体的冲刷，膜可能会脱落，因此新的金属表面重新暴露在腐蚀介质中，将加速腐蚀。尤其是H2S气体，不仅具有很强的腐蚀性，还是一种导致渗氢的介质，形成湿H2S腐蚀环境。在湿H2S环境中，主要破坏形式有两种：一种是由于电化学反应阳极反应生成的FeS而引起腐蚀，引起金属壁厚的均匀减薄，还会发生点蚀穿孔的局部腐蚀。另一种是阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，在一定的压力作用下，对碳钢和低合金钢可能引起腐蚀开裂，主要形式有硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）、氢致开裂（HIC）或和氢致诱导开裂（SOHIC）［2，4］。

酸性气体腐蚀主要发生在进酸性气分离器及经酸性气分液罐到燃烧炉酸性气管线，酸性气中含有少量的水汽，在低温区水汽凝结成水，如果管线布置有局部低点，就容易发生局部腐蚀穿孔的低温酸性气体腐蚀。

2.2 高温硫化、氧化

酸性气体H2S是可燃物，闪点为600℃，当温度和酸性浓度达到一定数值时，H2S可与空气中的氧反应，并保持稳定的燃烧热反应，发生以下反应：

H2S（g）＋3/202（g）→SO2（g）＋H2O（g）

该气体和空气在燃烧炉中燃烧，温度通常高达835℃左右，燃烧的高温气体中含有大量H2S、SO2、O2等氧化性气体，热工艺气经废热锅炉降温后，进入组合式反应器，发生反应：

SO2（g）＋1/202（g）→SO3（g）

在高温下，这些氧化性气体会与金属反应生成氧化性膜，引起金属壁厚减薄。在氧化反应中，金属原子失去电子变成金属离子，同时氧原子获得电子成为氧离子，发生以下反应：

M＋x/2O →2MOx

高温硫化是广义的氧化，金属硫化和金属氧化具有相似性，但硫化的速率比氧化严重的多，比氧化更严重，这是因为硫化形成的硫化物膜具有更大的内应力，表面的膜更易于破裂，腐蚀更严重。

高温硫化、氧化主要发生在300℃以上的高温过程气管线，如燃烧炉及其出口管线、组合式反应器内。燃烧炉及出口过程气通常含有O2、CO2、SO2、SO3的混合气体，金属会发生氧化、硫化为主的腐蚀，高温硫化的腐蚀速率与材料、温度、S的含量有关，温度越高氧化、硫化的腐蚀越严重。碳钢在混合气体中的氧化和硫化速度随着温度的升高而加快，温度小于300℃，腐蚀速度较小；温度高于300℃时，较疏散的Fe2O3和FeS开始出现；当温度高于570℃时，氧化和硫化的速度剧增，表面膜主要是FeO和FeS［2］。在高温硫腐蚀环境下，最好的措施是提高管材的耐腐蚀性，一般采用耐腐蚀合金材料。提高合金中Cr的含量可以调高耐硫化性能，不锈钢具有良好的抗氧化性，有资料介绍，钢中Cr含量在15%～20% 时，可明显增加钢的抗硫能力，但Cr含量的增加，使钢材的使用价格显著增加。

2.3 硫酸露点腐蚀

热工艺气降温后进入组合式反应器，包括三段催化剂床层和两台段间换热器，在催化剂作用下，发生以下反应：

SO3（g）＋H2O（g）→H2SO4（g）

含有H2SO4蒸汽或SO3和H2O的混合气体被冷却到某一温度时，H2SO4蒸汽在气相中达到饱和状态，此时的温度称为SO3露点或者硫酸露点。露点腐蚀包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀，当混合气体温度或设备壁温稍低于SO3露点时，H2SO4蒸汽达到过饱和状态而被冷凝成硫酸，并与气相平衡，该冷凝腐蚀称为硫酸露点腐蚀，当冷却速度过快或者饱和度超过某一临界值时，形成酸雾。组合式反应器出口气体中还含少量SO2，SO2和H2O的混合气体也有露点，但该气体被冷却到稍低于露点时，出现的冷凝液是水，不是亚硫酸，因为H2O和SO2不能结合生成“H2SO3蒸汽”可凝组分，亚硫酸是冷凝水吸收SO2形成的，SO2在水中的溶解度很小，可形成浓度很稀的亚硫酸溶液，且很不稳定，易电离成H＋和SO32－，对钢铁的腐蚀性很强。对于SO2和SO3混合湿气体，SO3露点要高得多，在冷却过程中，首先出现的冷凝液是稀酸，如果环境温度低于相应湿空气的露点，则形成的冷凝液将具有很强的腐蚀性。

露点腐蚀主要发生在温度低于露点的部位，如过程气自捕集器出口至尾气加热炉之间的管线，出硫酸冷凝器的尾气中含少量SO2，在其出口管线及烟囱会发生SO2露点腐蚀，尾气处理管线，硫冷凝器出口管线等。当温度高于200～250℃时，即使过程气中含有SO3，它很少能变成稀H2SO4。但在炉子出来的过程气管线中，介质温度降到200℃以下，SO3开始与水蒸汽结合生成硫酸，对管道产生露点腐蚀，随着温度下降，促使冷凝液形成，露点腐蚀加剧，特别是在管道的低点等温度低于管道平均温度的地方［3］。硫酸露点及在其温度下的冷凝酸浓度是混合气体中SO3和H2O含量的函数，一般取决于过剩空气的量、硫的含量及SO2和SO3间的平衡状态。在操作中要加强管道的保温和伴热，避免介质温度接近SO2、SO3的露点温度，管线不应有低点。

2.4 浓硫酸腐蚀

在WSA制酸装置中，成品硫酸是通过空气冷凝约300℃的SO3湿气体制得的，冷凝器底部酸温为250℃左右，H2S燃烧所产生的H2O将于催化转化得到的SO3发生以下反应：

SO3（g）＋H2O（g）→H2SO4（g）

继而硫酸蒸汽在硫酸冷凝器中降温冷凝，同时放出反应热：

H2SO4（g）→H2SO4（l）

WSA冷凝器是立式管壳式换热器或称为降膜冷凝器，管程中约300℃的转化气自下向上通过玻璃管，出口气温度约100℃，管内冷凝酸沿壁向下流，被上升的冷空气逐渐浓缩至98%，只要控制冷凝器底部酸温在250℃左右，酸的浓度就不会低于98%。硫酸性质活泼，腐蚀性很强，凡接触硫酸的体系普遍存在严重的腐蚀问题。硫酸能在水中电离生成H＋、HSO4－和SO42－，其电离度随着浓度的上升而增大，当含量达到85%时，电离度最大，浓度再上升，电离度急剧减少，非电离的分子态硫酸迅速增加。影响硫酸腐蚀的主要因素有温度和浓度、流速，还有工况条件及运行管理的影响。金属材料在硫酸中的耐蚀性主要基于表面能否形成和维持完整的保护膜，而硫酸的浓度和温度对不同金属耐蚀性的影响也千差万别，具体可参考各种材料的等腐蚀曲线。硫酸流速对金属材料腐蚀的影响本质是材料表面膜耐冲刷或耐磨能力的强弱。在表面膜破损以前，流速增加对材料腐蚀速率的影响不是很明显，但是当流速大到使表面破损以后，材料的磨蚀速率随着流速的加快而直线增大，甚至产生空化磨蚀。在冷凝器管程中，从下到上气体中SO3含量及其温度越来越低，从上到下冷凝酸浓度和温度越来越高，且变化很大，换热管需要耐浓酸腐蚀和热冲击的硼玻璃管制作，碳钢下管板和下管箱接触热浓酸部位采用氟塑料和耐酸瓷砖衬作为保护，以降低浓硫酸的腐蚀［5］。温度大于等于40℃的管道采用碳钢衬PTFE，低于40℃可采用碳钢。

3 WSA装置主要管道材质

表1 WSA装置主要设备材质

表2 WSA装置主要管道材质

4 结束语

由于WSA装置原料腐蚀问题是不可避免的，腐蚀介质几乎贯穿全装置，有时管道的腐蚀不仅仅是一种类型，而是多种腐蚀类型共同存在。在工艺流程的设计中，也必须从防腐蚀的角度来安排流程，尽量杜绝腐蚀源，结合流程中腐蚀介质的温度、压力和浓度等影响因素，要明确设备、管道在具体工作条件下对材料的主要要求，全面掌握各种材料的基本特性，结合经济性和具体使用场合进行综合分析，对装置腐蚀产生的原因和机理认真研究，采取有效的防护措施，合理选择材质。

［1］Jens Kristen Laursen，雷吉虎.含硫化氢酸性气体处理的托普索WSA（湿法制酸）工艺［M］.2010中国新型煤化工发展及示范项目进展论坛文集，2010.

［2］闫康平，陈匡民.过程装备腐蚀与防护［M］.北京：化学工业出版社，2009.

［3］傅敬强，宋文中，张廷洲，等.硫磺回收装置腐蚀分析与防腐蚀措施［J］.石油天然气与化工，2010，（S1）：35－38.

［4］API581基于风险的检验.2008.

［5］天华化工机械及自动化研究设计院.腐蚀与防护手册［M］.北京：化学工业出版社，2009.