玉米淀粉退火处理及其性质变化

邬德轩， 杜先锋

（安徽农业大学 茶与食品科技学院，安徽 合肥 230036）

天然淀粉由于抗剪切性、热稳定性和冻融稳定性差等缺点而不能满足现代工艺和设备的需要，因此变性淀粉应运而生[1]。常用的变性淀粉制作方法多为化学改性和生物技术改性，可能会引入一些化学试剂或致发生原料基因改变，因此存在一定的安全问题或对环境产生不良影响[2]。近年来，淀粉的物理变性技术研究又成为淀粉科研领域的新热点。其中，退火是淀粉在水热作用下的一种物理变性方式，是指将淀粉在过量水分（＞60%，质量分数）或适量水分（40%～55%，质量分数）和低于淀粉糊化起始温度（To）的条件下保持一段时间所引起的淀粉结构及性质改变[3-5]。退火处理可以不同程度地改变淀粉的结构和功能特性，且这种处理方式不会产生有害化学物质及基因改变，因此退火技术的研究与发展对于淀粉在食品及化学工业中的广泛应用起到了非常重要的作用。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

1.1.1 材料 玉米淀粉，购自美国Sigma-Aldrich公司。

1.1.2 仪器与设备 DSC8000型差示扫描量热仪，美国PE公司制造；TTR-III X射线粉末衍射仪，日本理学电机公司制造；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司制造；MS-2000型激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司制造；BSA224S（d=0.1 mg）电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司制造；CHA-S气浴恒温振荡器，江苏金城国胜实验仪器厂制造；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司制造。

1.2 方法

1.2.1 玉米淀粉糊化温度的测定 准确称取30 mg玉米淀粉置于5 mL的离心管中，加入120 μL蒸馏水制备成20 g/dL的淀粉乳，室温下平衡过夜，取一定量（(8.5±0.5)mg）混匀的待测淀粉乳于液态坩埚中压盖密封，以压盖空液态坩埚作为空白对照，用差示扫描量热仪（DSC）进行测定[6-7]。测定条件：氮气体积流量20 mL/min，升温速率10℃/min，升温范围20～100 ℃。

1.2.2 退火玉米淀粉样品的制备 准确称量3 g玉米淀粉置于离心管中，加入一定量蒸馏水（质量分数＞40%），密封后在50℃条件下振荡保温3 d，过滤分离后将淀粉置于鼓风干燥箱中在25℃条件下通风干燥，干燥后的玉米淀粉经研磨过100目筛[8]，得到干燥退火玉米淀粉样品。

1.2.3 玉米淀粉颗粒形貌的测定 将玉米淀粉样品轻轻敷在专用双面胶上，用吸耳球吹散使其分布均匀，将样品放入镀金器中喷金两次，每次50 s，选择20 kV电子枪加速度，用扫描电子显微镜（SEM）进行放大、拍照。

1.2.4 玉米淀粉粒度分布的测定 采用湿法进样，取少量玉米淀粉样品置于1 L蒸馏水中，调节泵速为2 200 r/min进行测定，用激光粒度分析仪（LPA）进行测定。

1.2.5 玉米淀粉结晶特性的测定 将玉米淀粉样品倒于样品板上至稍有堆起，用玻璃板紧压，用X射线衍射仪（XRD）进行测定。衍射条件[9]选择X-衍射管为铜对阴极，Ni过滤器，电压40kV，电流200 mA，扫描速率 8 °/min，测量范围 2θ=3°～50°。

1.2.6 玉米淀粉溶解度和膨胀率的测定 准确称取一定质量（W）的玉米淀粉样品，配制成1 g/dL的淀粉乳，分别在55、65、75、85℃的恒温水浴中搅拌加热30 min，冷却至室温后以3 000 r/min离心20 min，取上清液于110℃烘箱中烘干至恒质量，称量即得上清液蒸干恒质量后的质量（A），用于计算溶解度（S）；淀粉糊下沉部分为膨胀淀粉，称量即得离心后沉淀物质量（P），用于计算膨胀率（B）[10-11]。 计算公式为：

2 结果分析

2.1 退火对玉米淀粉糊化温度的影响

从图1可看出，退火处理能够显著提高玉米淀粉的糊化温度，由锐化的糊化峰可知退火处理使玉米淀粉的糊化温度范围变窄。

2.2 退火对玉米淀粉颗粒特征的影响

2.2.1 退火对玉米淀粉颗粒形貌的影响 由图2可看出，原玉米淀粉呈不规则多面体，少数呈球形，颗粒表面稍有凹凸不平，并且有微孔。经退火处理后，退火玉米淀粉颗粒整体形态没有发生显著变化，但表面微孔的数量增多，且孔径增大。

2.2.2 退火处理对玉米淀粉颗粒粒径的影响 由图3可看出，利用激光粒度分析仪测得原玉米淀粉和退火玉米淀粉的颗粒粒径基本呈正态分布。

图1 原玉米淀粉和退火玉米淀粉的热分析图Fig.1 DSC thermograms of native and annealed corn starch

图2 原玉米淀粉和退火玉米淀粉Fig.2 SEM pictures of native and annealed corn starch

图3 玉米淀粉颗粒粒径分布曲线图Fig.3 Diameter distribution of native and annealed corn starch granules

由表1可看出，退火玉米淀粉的中值粒径d（0.5）、体积平均粒径都比原玉米淀粉大，这说明退火处理会使玉米淀粉颗粒的粒径小幅度增大。

表1 玉米淀粉颗粒粒径分布特征Table 1 Particle size distribution of native and annealed corn starch granules

2.2.3 退火对玉米淀粉晶体结构的影响 从图4可看出，原玉米淀粉的X射线衍射图谱在15°、17°、18°和23°处有明显的衍射峰出现，是典型的A型衍射图；在20°处还可以观察到一个不明显的小峰。退火处理后玉米淀粉的X射线衍射图谱与处理前相比无显著变化，在15°和23°处峰有稍微加强，退火玉米淀粉的结晶度与原玉米淀粉相比更加完善。

图4 原玉米淀粉和退火玉米淀粉的X射线衍射图谱Fig.4 XRD diffractometer of native and annealed corn starch

2.3 退火对玉米淀粉溶解度和膨胀率的影响

由图5和图6可看出：原玉米淀粉和退火玉米淀粉的溶解度和膨胀率都随着试验温度的提高呈现增大的趋势，85℃时显著增大；在相同温度条件下，退火玉米淀粉溶解度和膨胀率均小于原玉米淀粉的。

3 讨论

分析退火处理使玉米淀粉颗粒形貌特征发生变化的原因是，在退火过程中，玉米淀粉颗粒吸收少量水分，水分子与游离羟基结合，淀粉颗粒产生有限膨胀，但内部仍然保持原来的晶体结构和双折射性[11]。冷却干燥后，淀粉颗粒恢复原状，但退火时进入淀粉颗粒与无定形部分的极性基结合的水分子很难脱除，从而造成淀粉颗粒粒径增加。退火过程中如果条件适宜，淀粉颗粒内源酶就会被激活，会使淀粉颗粒轻微水解，也会使体积膨大并且表面微孔的数量和直径都增大。

图5 原玉米淀粉和退火玉米淀粉溶解度与温度关系直方图Fig.5 Relationship between temperature and solubility of native and annealed corn starch

图6 原玉米淀粉和退火玉米淀膨胀率与温度关系直方图Fig.6 Relationship between temperature and swelling power of native and annealed corn starch

退火处理使玉米淀粉晶体结构发生细微变化的原因是，退火处理时，玉米淀粉在水和热的作用下，无定形区分子流动性提高，导致结晶区和无定形区分子链在径向和切向的摆动增强[12]，无定形区的可逆膨胀对支链淀粉的结晶区施加压力，使结晶区也产生一定程度的流动性，过量的水分和在一定范围内升高温度可促进这种葡聚糖链的流动性，使得双螺旋结构实现有限移动，从而完成了从向列相到近晶相的转变[13]，进而提高了无定形区的片层结构和支链淀粉的侧链双螺旋结构的有序性，改善了淀粉颗粒内部的堆积状态，通过晶体的熔融和内部重排使晶体结构更加完善和稳定。

玉米淀粉退火后糊化温度提高，糊化温度范围变窄的原因是退火处理使淀粉颗粒中结晶区双螺旋发生重排优化、分子间结合力增加[14-16]，从而增强了无定形区的有序性，导致淀粉颗粒更加稳定，这使得淀粉发生糊化时用于破坏淀粉分子间的氢键以及拆开微晶束所需要的能量增加。

玉米淀粉溶解度和膨胀率随温度升高而增加的原因是，在润胀过程中，水分子进入到淀粉颗粒中，淀粉颗粒吸水膨胀，同时未结晶部分直链淀粉因热作用逐渐溶出，从而使得溶解度和膨胀率随温度的上升呈增长趋势；在淀粉的糊化温度范围内，颗粒内部微晶束结构松动，暴露出来的极性基团与水结合，并急剧吸收周围的水分[17]，造成颗粒膨胀率快速增加，随后增长缓慢。而退火处理以后，玉米淀粉溶解度和膨胀率都降低是由于退火处理后淀粉颗粒的结晶度增加，使得润胀过程中支链淀粉微晶束的熔解困难；被优化的双螺旋结构打开及熔解需要更多的热能。

4 结语

经SEM和LPA测定，结果表明，退火处理使玉米淀粉颗粒表面产生不同深浅的凹陷和不同程度的破损，表面微孔的数量增加且孔径增大，并导致其粒径小幅度增大；XRD测定结果表明，退火处理对玉米淀粉的晶体结构不造成明显影响；DSC测定结果显示，退火处理会使玉米淀粉糊化温度显著增高，糊化温度范围变窄；原玉米淀粉和退火玉米淀粉的溶解度和膨胀率都随着试验温度的提高呈现增大的趋势，85℃时显著增大；在相同温度条件下，退火玉米淀粉溶解度和膨胀率均小于原玉米淀粉的。综上，退火处理可以有效改善淀粉颗粒内部的堆积状态，通过晶体的熔融和内部重排使较弱的、不完善的晶体逐渐消失，或者转变为具有更加完善和稳定结构的晶体。

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