催化臭氧化降解水体中藻毒素及COD动力学研究

刘 宏，黄 凯，李新建，依成武，宋金德

(1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013;2.盐城泰克光电科技有限公司，江苏盐城224001)

藻毒素是一类严重威胁水体水质安全的物质，污染水体具有有机物含量高、藻毒素降解困难等特点.产毒素藻种分泌的藻毒素(microcystins，MCs)毒性大，目前已有较多关于含MCs水体致病致死案例报道，并引起了许多专家学者对含MCs水体处理进行关注并开展了大量研究工作［1-2］.已有研究表明:由于水体中MCs浓度极低等特点，其降解动力学受到浓度制约及多方面因素影响［3-5］.采用高级氧化工艺处理该类污水，MCs降解速率主要受到该物质浓度制约，一般符合以该物质为底物的一级反应动力学或二级反应动力学［2，6-8］.该类污水一般 COD质量浓度较高，其降解速率受水体性质、污染物组成的影响，一般符合以该物质为底物的零级反应动力学或一级反应动力学.

催化臭氧化工艺是近年来发展起来的新型高级氧化水处理工艺，该工艺具有操作简单、氧化能力强的特点.它利用催化臭氧化过程中产生的大量强氧化性自由基(·OH)氧化降解水中的污染物，从而达到净化水质的目的［9-10］.前人对处理含MCs污水已做了各种工艺的试验研究，但是采用催化臭氧化工艺处理该类污水方面的研究较少，尤其在探讨该工艺降解污水中MCs与COD动力学方面的研究更少.本研究通过试验研究催化臭氧化工艺降解含MCs污水动力学级数，并探讨各试验因素对降解速率的影响，对于处理含MCs污水具有重要的参考价值.

1 材料与方法

1.1 试验装置

反应装置如图1所示.含臭氧混合气体产生设备购自大连海事大学等离子体物理与化学研究所，型号QRC-1;混合气体的平均活性自由基产生量，按照CJ/T 3028.2—1994《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》进行测定，测定值是0.52 mmol·L-1;气源是氧气，通过调节进气压力控制气体投加量;尾气由5.0%KI溶液吸收.

图1 试验装置流程

1.2 试剂与材料

铜绿微囊藻(Microcystis Aeruginosa)购自中科院武汉水生生物研究所国家淡水藻种库(FACHB)，编号FACHB-912;用BG11培养液培养，温度(28.0±1.0)℃，光照强度2 500 lx，光暗比tl∶td=12 h ∶12 h.由实验室制备的含MCs污水主要指标是COD质量浓度约为1 500 mg·L-1;MC-LR质量浓度约为4.0 μg·L-1.催化剂购自华东器化玻有限公司，为粉末状的氧化铜、氧化钛、氧化锰和氧化铝.藻毒素-LR(MC-LR)标样购自北京伊普瑞斯科技有限公司，纯度＞95%.

1.3 分析方法

COD按GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法:无机非金属指标》测定.MC-LR参考GB/T 20466—2006《水中微囊藻毒素的测定》进行测定.操作步骤:首先取500.0 mL水样，依次经离心、过滤等过程后，采用活化SPE柱(型号ODSC18-N-500)富集萃取，然后洗脱液用氮吹仪器吹脱干燥，最后用色谱纯甲醇定容至1.0 mL进行液相色谱测定.实验室污水富集以后，采用岛津LC2010型液相色谱仪进行检测，LOD质量浓度为10 μg·L-1，S/N=3;LOQ 质量浓度为 25 μg·L-1，S/N=10.其测定条件:流动相V(甲醇)∶V(水)=55∶45(水相是浓度为0.01 mol·L-1乙酸铵缓冲溶液)，流速 1.0 mL·min-1，进样量 10.0 μL，色谱柱温度30.0℃，检测波长 238.0 nm，特征峰出峰时间约10.0 min.

2 结果与讨论

2.1 动力学反应级数分析

依据动力学模型公式，催化臭氧化污水中藻毒素的动力学过程可表达为

式中:CA为目标降解物质量浓度，μg·L-1;CB为含臭氧混合气体投加量，L·L-1·min-1;CC为催化剂投加量，g·L-1;数据X，Y，Z分别为该工艺对应物质A，B，C的动力学降解反应级数;数据KA，KB，KC为对应动力学降解反应级数的降解速率系数，数据KO为该物质自然衰减等的降解速率系数;数据X，Y，Z之和即为该工艺降解总体动力学降解级数.

当反应系统简化或处于可控制条件下时，式(1)可以简化.试验中维持CB，CC用量与反应环境条件不变时，式(1)可以简化为

当物质A的动力学降解反应级数X分别为0，1，2时，所得式(3)、(4)、(5)即为对应反应物质量浓度CA的零级反应动力学、一级反应动力学、二级反应动力学.

将试验数据代入式(4)、(5)，对MC-LR降解分别进行一级反应动力学、二级反应动力学的直接代入法分析;将数据代入式(3)、(4)、(5)，对 COD降解进行零级反应动力学、一级反应动力学、二级反应动力学的直接代入法分析.

确定各指标最适动力学级数后，再依据各指标降解所确立的动力学级数模型，采用微分法验证所确定模型的合理性:依据所测定质量浓度CA，代入式(2)，并作线性回归分析，所得直线斜率数值n即为动力学反应级数.

试验条件:气体流量 1.8 L·L-1·min-1，温度20.0 ℃，pH=9.0，催化剂分别为氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铝，投加量均为5.0 g·L-1.结果见表1-4.

2.1.1 MC-LR 降解反应级数

表1为直接代入法催化臭氧化工艺降解MCLR反应的动力学分析.比较表1中R2数据可知:MC-LR降解比较符合对底物MC-LR准二级反应动力学，动力学系数分别为k氧化铝=0.029 8 L·μg-1·min-1，k氧化锰=0.033 3 L·μg-1·min-1，k氧化铜=0.033 0L·μg-1·min-1，k氧化钛=0.032 3 L·μg-1·min-1.

催化臭氧化工艺处理含MCs污水过程中受到多方面因素制约:天然水体中MC-LR质量浓度极小，是决定该工艺对底物MC-LR动力学反应级数的主要因素;天然有机物以及氧化副产物产生抑制催化作用影响活性基团产生、污水中其他物质干扰活性基团与目标反应物之间的接触使反应速率削弱也是影响MC-LR降解的因素.

表1 直接代入法MC-LR降解动力学反应分析

表2为催化臭氧化工艺降解MC-LR动力学微分法分析.由表2系数n可知:MC-LR降解所求得系数较接近于2，采用氧化铜、氧化钛、氧化锰时，该工艺降解较符合对于底物MC-LR准二级反应动力学;但是采用氧化铝构建催化臭氧化工艺，对于底物MC-LR降解不符合准二级反应动力学，可能由于氧化铝催化作用产生的活性基团较少，使工艺降解MC-LR性能较弱的原因.其中，x为时间，min;y为质量浓度，μg·L-1.

表2 微分法MC-LR降解动力学反应分析

2.1.2 COD 降解反应级数

表3为直接代入法催化臭氧化工艺降解COD反应动力学分析.比较表3中R2数据可知:COD降解比较符合对底物COD准一级反应动力学，动力学系数k氧化铝=0.015 2 min-1，k氧化锰=0.011 0 min-1，k氧化铜=0.017 0 min-1，k氧化钛=0.016 9 min-1.催化臭氧化工艺具有极强的氧化性，当底物质量浓度较高时，为对于氧化底物的零级动力学反应.由于水体中天然有机质的存在，并产生降解副产物，抑制工艺中强氧化基团的产生，是该工艺对于COD降解呈现准一级反应动力学的主要原因.

表4为催化臭氧化工艺降解COD动力学微分法分析.由表4可知:COD降解所求得系数接近于1，采用催化臭氧化工艺去除COD均能用准一级反应动力学作该底物的动力学反应分析.其中，x为时间，min;y为质量浓度，μg·L-1.

表3 直接代入法COD降解动力学反应分析

表4 微分法COD降解动力学反应分析

2.2 各因素对催化臭氧化工艺降解速率的影响

2.2.1 温 度

试验条件:气体流量 1.8 L·L-1·min-1，pH=9.0，催化剂氧化铜投加量 5.0 g·L-1，温度选取为 20.0，30.0，40.0 ℃.结果见图 2.由图 2 可知:不同温度下各动力学曲线斜率相差很小，趋于平行;环境温度为 20.0，30.0，40.0 ℃ 反应体系中，MCLR 准二级动力学降解系数为 0.033 4，0.037 0，0.035 1 L·μg-1·min-1;COD准一级动力学降解系数分别是 0.016 9，0.017 8，0.017 3 min-1.说明反应温度对该工艺降解含MCs污水速率的影响较小.

图2 温度对降解速率的影响

2.2.2 催化剂投加量

试验条件:气体流量 1.8 L·L-1·min-1，温度20.0 ℃，pH=9.0，氧化铜投加量分别为 3.0，5.0，7.0 g·L-1.结果见图3.由图3可知:催化剂投加量对该工艺催化降解MCs污水速率有明显影响.在催化剂用量分别为 3.0，5.0，7.0 g·L-1反应体系中，MC-LR准二级动力学降解系数分别是0.033 4，0.035 5，0.035 8 L·μg-1·min-1;COD 准一级动力学降解系数分别是 0.014 3，0.016 9，0.018 3 min-1.说明提高催化剂用量能较显著地提高催化臭氧化工艺的氧化降解性能.

图3 催化剂投加量对降解速率的影响

2.2.3 pH 值

试验条件:气体流量 1.8 L·L-1·min-1，温度20.0 ℃，氧化铜投加量为 5.0 g·L-1，pH=11.0，9.0，7.0，5.0.结果见图 4.由图 4 可知:pH 值对催化臭氧化工艺降解MCs污水速率有明显影响.在pH=11.0，9.0，7.0，5.0 时，MC-LR 准二级动力学降解系数分别为 0.018 7，0.035 5，0.039 9，0.030 9 L·μg-1·min-1;COD准一级动力学降解系数分别是 0.010 1，0.016 9，0.012 1，0.015 7 min-1.试验表明:pH=9.0，7.0 时，催化臭氧化降解速率较快;pH=11.0时该工艺降解速率较慢，工艺处理性能被明显抑制;pH=5.0时催化臭氧化降解速率较快，金属离子能与臭氧构成均相催化臭氧工艺［11-12］，酸性条件下析出的催化剂金属离子使反应体系中臭氧催化转化得到加强，使工艺降解速率提高.

图4 pH值对降解速率的影响

3 结论

1)采用催化臭氧化工艺降解MCs污水，MCLR降解基本符合以该物质为底物的准二级反应动力学，COD降解基本符合以该物质为底物的准一级反应动力学.

2)反应温度对催化臭氧化工艺降解速率影响较小.随着催化剂投加量增加，该工艺下MC-LR、COD的降解速率提高.pH值对该工艺降解速率影响较大，pH=11.0时对该工艺氧化性能产生抑制使降解速率变慢;pH=5.0，7.0，9.0 时对该工艺降解速率有一定影响，但降解速率较接近.

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