甲醇/柴油PAHs形成途径的动力学模型与仿真

王 忠，赵 洋，李铭迪，王小哲

(江苏大学汽车与交通工程学院，江苏镇江212013)

柴油机微粒已成为大气可吸入微粒物的主要来源之一，微粒的可溶有机组分(SOF)中含有多种聚合多环碳氢化合物，其中的多环芳香烃(PAHs)和多环芳香烃的硝基化合物具有致癌性［1］.燃油品质对微粒及其前躯体物质多环芳香烃的形成有重要作用.甲醇作为一种优质柴油机替代燃料，具有含氧量高，着火极限宽，抗爆性能好等优点.研究表明:含氧燃料能够降低碳烟和碳烟前驱体 PAHs的生成［2］.F.Inala 等［3］对甲醇在预混燃烧阶段的碳烟生成量做了相关研究.结果表明:掺混甲醇后碳烟生成量明显减少，含氧量增加使碳烟体积分数和粒径形态成线性减小.H.Richter等［4］建立正庚烷详细化学反应动力学模型，从化学反应方面对微粒及其前驱体PAHs进行了研究.结果表明:乙炔、乙烯、1-3丁二烯、炔丙基和乙烯基等对PAHs的形成有重要影响.钟北京等［5］将PAHs详细化学反应机理与C1和C2碳氢化合物组分裂解和氧化机理进行耦合，对准一维常压稳定的甲烷层流预混平面火焰燃烧过程进行了模拟.结果表明:当量比和压力对PAHs的生成影响很大，随着压力增大，苯、萘、菲和芘等芳香烃的生成量均有所增加.笔者将正庚烷简化机理与甲醇机理和PAHs生成机理进行耦合，构建甲醇/柴油PAHs的动力学模型，对甲醇/柴油混合燃料的PAHs衍生过程及变化规律进行分析.

1 模型的建立与验证

1.1 化学动力学模型构建

柴油主要由C10-C23的烃类物质组成.模拟时，通常将柴油简化为正庚烷.一般采用H.J.Curran等［6］提出的正庚烷氧化动力学模型，对柴油的燃烧化学动力学进行仿真.该模型中包含了正庚烷氧化过程中所有高低温反应.D.Aronowitz等［7］通过对甲醇详细反应机理进行简化，在绝热紊流反应条件下，运用19步基元反应构成的甲醇裂解机理，对甲醇裂解反应产物进行研究.结果表明:甲醇裂解的产物主要有CO，CO2和 H2O，还包括少量的 H2和 HCHO等物质.在甲醇的燃烧过程中，最终形成CO2的主要途径，一般认为是经过2次脱氢和2次氧化过程，反应途径如图1所示.

图1 甲醇燃烧过程反应途径

将甲醇氧化二次脱氢以及PAHs的主要小分子C4H4，C3H3，CH2，C2H2等产物的基元反应进行耦合，再添加到 H.Seiser等［8］提出的含159种组分、1 540个基元反应的正庚烷简化机理中，构建了甲醇/柴油PAHs耦合模型.PAHs生成机理的主要基元反应如文献［8］所示.耦合模型包含了228种组分和1 584个基元反应.

1.2 数学模型

采用CHEMKIN 软件中的均质零维反应模型对甲醇/柴油混合燃料的PAHs生成过程及变化规律进行了分析.喷入气缸的甲醇/柴油混合气符合质量守恒、能量守恒和物质守恒方程.反应器中质量变化等于进入气缸的甲醇/柴油总质量与反应产物CO2和H2O的质量之差，以及反应器表面增加或减少的物质，方程为

式中:ρ为气体密度;V为反应器容积;j为反应器序号，j=1，2，…，NPSR;Ninlet(j)为每个反应器j的入口数量;m*为输入质量流率;m为输出质量流率;m0为总质量流率;Rrj为反应器r的输出流部分，输出流再循环至反应器j;A为反应器的横截面面积;Kg为组分数是材料b所有表面反应第k种组分的摩尔生成速率;Mk为第k种组分的摩尔质量.组分方程为

式中:u为气体的轴向速度;wk为第k种组分的质量分数;x为空间坐标;Ai，m为反应器的单位长度上的内表面面积;为第k种组分的摩尔生成速率.

连续方程为

能量方程为

式中:hk为第k种组分的比焓;¯cp为第k种组分的平均比定压热容;T为反应温度;Ae为管壁外表面单位长度的表面积;Qe为从环境到管壁外表面的热流量.

1.3 模型验证

为了验证模型的有效性，采用甲醇/柴油PAHs耦合机理，在CHEMKIN软件的reflect shock反应器中，模拟了甲醇/柴油在反应器中的反应温度，甲醇摩尔分数，反应中间产物CO，CO2，O2摩尔分数随时间的变化规律以及着火延迟.数值模拟条件与文献［9］相同，试验值与模拟值的对比如图2所示，图2中散点标识符为文献［9］实测数据，实线为采用甲醇/柴油耦合机理模拟的结果.分析时定义当OH浓度达到10.9 mol·cm-3的时间为甲醇/柴油的着火延迟，试验数据定义当出现可见光的时间为甲醇/柴油的着火延迟.图3为采用耦合机理模拟的甲醇/柴油着火延时分布，T0为反射激波面后设定的初始温度.结果表明:甲醇/柴油耦合机理模拟结果与试验结果基本一致.

图2 试验值与模拟值对比

图3 着火延迟分布

2 PAHs形成途径分析

碳烟形成过程中粒子成核是形成碳烟的关键，PAHs的形成过程影响粒子的成核.PAHs中苯环数目为1-4个的苯、萘、菲和芘是具有代表性的4种物质，对PAHs的形成过程有重要影响.

2.1 单个苯环的形成

以苯为例来描述单个苯环的形成过程，苯生成的主要路径有3条，如图4所示.在高温条件下，主要通过乙炔(C2H2)与乙炔基(C2H)生成n-C4H3的反应，以及n-C4H3与C2H2的加成环化反应形成;在低温条件下，主要通过乙炔(C2H2)和乙烯基(C2H3)的加成反应，以及丁二烯基(n-C4H5)与C2H2的加成环化反应形成;在缺氧条件下，主要通过亚甲基(CH2)和C2H2形成C3H3的反应，以及C3H3的相互化合反应形成.

图4 单个苯环形成的3种路径

采用CHEMKIN软件中的均质零维反应模型，通过计算甲醇/柴油混合燃料燃烧过程中基元反应的生成速率系数，运用生成速率分析法，判断多环芳香烃生成的主要路径.苯和生成苯的中间反应产物生成速率如图5所示，由图5a可以看出，基元反应n-C4H5自由基的加乙炔反应n-C4H5+C2H2=A1+H2的生成速率系数与苯的总生成速率在变化趋势上基本一致，表明该基元反应是苯生成的主要路径.苯的总生成率接近于0，表明基元反应A1-+H(+M)=A1(+M)(R1536)，A1-+H=A1-+H2(R1545)和A1+OH=A1-+H2O(R1546)净生成率的数量级远小于10-5，生成率近似等于消耗率，反应中各组分处于准稳定状态.为进一步对甲醇/柴油燃烧过程中苯的形成进行分析，对影响苯生成的关键中间产物C3H3，n-C4H5和A1-进行生成速率分析.由图5c可以看出，丙炔的脱氢反应C3H4-a+H/OH=C3H3+H2/H2O(R818/828)是生成丙炔基的主要反应;丙炔基的脱氢反应C3H3+H=C3H2+H2(R816)是消耗丙炔基的主要反应.由图5d可以看出，反应 C2H3+C2H2=n-C4H5(R1532)发生正向反应，与发生逆反应的C4H4+H=n-C4H5(R1540)相互抵消，使得n-C4H5自由基的生成速率很小.通过对苯基的生成速率分析，如图5b所示，苯的氧化A1+H/OH=A1-+H2/H2O(R1546)和n-C4H3自由基加乙炔反应n-C4H3+C2H2=A1-(R1535)是影响苯基生成的主要反应.通过以上分析，丙炔基聚合和环化反应、苯基的加氢反应等是形成苯的重要反应，如图4中路径1，2所示.

图5 苯和生成苯的中间反应产物生成速率

2.2 多个苯环的形成

多个苯环PAHs的形成依赖于单个苯环的苯的形成.萘的生成速率如图6所示，苯基与乙烯基乙炔的加成反应A1-+C4H4=A2+H的生成速率与萘的总生成率一致，表明萘主要通过该反应形成.萘的氧化反应A2+H/OH=A2-1+H2/H2O是消耗萘的主要反应.苯与乙炔进一步发生加成和脱氢反应生成2个苯环的萘.

图6 萘的生成速率

菲的生成速率如图7所示，联苯与乙炔的加成反应P2-+C2H2=A3+H的生成速率与菲的总生成率一致，表明菲主要通过该反应形成.部分菲通过菲的氧化反应A3+H/OH=A3-4+H2/H2O形成菲基(A3-4).

芘的生成速率如图8所示.芘总生成速率曲线与菲基A3-4加乙炔反应A3-4+C2H2=A4+H的生成速率曲线在趋势和数量级上基本一致，是生成芘的主要反应;芘的2个氧化反应A4+H/OH=A4-+H2/H2O的生成速率之和与芘基的加氢反应A4-+H=A4的生成速率相互抵消.通过以上分析，脱氢加乙炔反应是多个苯环的主要增长方式.

图7 菲的生成速率

图8 芘的生成速率

通过以上分析，可以得到甲醇/柴油混合燃料的PAHs形成途径如图9所示.PAHs的形成过程受燃料性质和燃烧条件等因素的影响，不同燃烧条件下PAHs的形成过程有所不同.由于甲醇的气化潜热高，掺烧甲醇后的燃烧温度有所降低，缸内最高燃烧温度在1 100～2 000 K之间［10］.在此温度范围内，苯基可以与苯、萘、二联苯和菲等PAHs发生加成与环化反应，促进PAHs的生长.反应步骤如图9中路径(a)，(b)所示.甲醇中的甲基是以C—O键相连，在热解和燃烧过程中容易断裂，形成化学性质活泼的甲基自由基，易与 PAHs发生加成反应，促进PAHs的生长，如图9中路径(c)所示.在高温下甲醇/柴油热解生成小分子基团，乙炔是其中的重要组成成分.苯与乙炔进一步发生加成和脱氢反应生成两个苯环的萘，如图9中路径(d)所示.生成的萘经脱氢加乙炔继续生长，形成苊烯，并继续生长，形成分子量为176的C14H8芳香烃，如图9中路径(e)所示;二联苯通过进一步脱氢加乙炔生成3个苯环的菲，在2步反应后生成4个苯环的芘，芘继续生长形成分子量为226的C18H10芳香烃，如图9中路径(f)，(g)所示.

图9 甲醇/柴油PAHs形成途径

3 影响因素分析

3.1 当量比对PAHs前驱体的影响

多环芳香烃的前驱体C2H2，C3H3在单个苯环的形成以及PAHs的长大过程中起到重要作用.混合气当量比对C2H2，C3H3的影响如图10所示.

图10 当量比对PAHs前驱体的影响

图10中反应初始温度为1 100 K，初始压力为0.103 3 MPa，甲醇掺混比为30%，考虑到柴油机总体上是富氧燃烧，但缸内局部缺氧，混合气当量比分别为 0.8，1.0，1.2.随着当量比增加，混合气浓度变浓，C2H2，C3H3的摩尔分数均升高.根据文献［11］所得结论，碳烟粒子增长与C2H2等PAHs前驱体或初期的碳烟粒子前体物的浓度和碳烟粒子表面积成正比.当量比的增加，会导致PAHs或柴油机微粒排放升高.当当量比 φ 分别为 0.8，1.0，1.2 时，C2H2，C3H3均迅速升高到峰值，然后陡直下降到0，说明在混合气浓度较高时，C2H2，C3H3产生后被迅速消耗掉，转化成为 PAHs.当 φ=0.8时，C3H3的浓度几乎为0，可以看出，混合气浓度对C3H3的生成影响很大.因此单个苯环生成的第3条反应途径即丙炔基化合生成苯环，是混合气较浓条件下苯的主要生成途径.通过对比C2H2和C3H3发现，C3H3的摩尔分数比C2H2的摩尔分数小2个数量级，说明C3H3对单个苯环的形成影响很小.所以，C2H2对单个苯环的形成起重要作用.

3.2 甲醇掺混比对PAHs的影响

考察了添加不同质量分数的甲醇对多环芳香烃的影响.PAHs随甲醇质量分数的变化如图11所示，y为摩尔分数，w为质量分数，随着甲醇质量分数的增加，多环芳香烃明显减少;多环芳香烃各组分达到的最大浓度从大到小顺序依次为苯、萘、菲、芘.随着PAHs分子上苯环数目增加，生成的大分子芳香烃浓度减小.研究发现，燃料燃烧过程中碳烟的生成量由生成和氧化共同决定.导致碳烟氧化的主要物质有OH，O和O2.缺氧情况下，OH是氧化过程的重要反应物;富氧情况下，O2发挥主要作用，甲醇在燃烧初期主要发生的反应是分解产生大量的自由基OH，在柴油燃烧反应生成的各种中间物质中，OH与最易形成碳核的前驱体乙炔反应的活化能最低，反应最为迅速，使碳烟的生成受到抑制.

图11 PAHs随甲醇质量分数的变化

4 结论

1)建立了包含PAHs生成反应的甲醇/柴油化学动力学模型，该模型能准确预测甲醇/柴油燃烧过程中的反应温度，甲醇摩尔分数，反应中间产物CO，CO2，O2摩尔分数随时间的变化规律和着火延迟.

2)甲醇/柴油燃烧过程中，PAHs的单个苯环主要通过丙炔基聚合和环化反应以及苯基的加氢反应形成;多个苯环主要通过脱氢加乙炔反应形成.

3)随着甲醇掺混比例的增加，PAHs生成量下降.甲醇在燃烧初期分解产生大量的自由基OH与最易形成碳核的前驱体乙炔反应的活化能最低，使碳烟的生成受到抑制.随着混合气当量比减小，PAHs前驱体C2H2，C3H3的生成量减少.混合气当量比较小时，C3H3对单个苯环的形成影响较小.

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