魔芋葡甘聚糖/淀粉复合改性研究进展

徐晓萍，陈厚荣，郑 优，樊 巧，田美玲，张甫生，*

(1.西南大学食品科学学院，重庆400715;2.西南大学荣昌校区，重庆荣昌402460)

魔芋葡甘聚糖(KGM)是魔芋块茎中所含的中性非离子型线性高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖以β-1，4糖苷键结合形成，具有优良的功能性质。因其具亲水性、凝胶性、粘结性、可食性、赋味性等［1］，被广泛用于食品、医学、生物学等领域。淀粉是另一类高分子多糖，具有来源广泛、价格低廉、绿色环保、安全可降解等优点［2］;经加热易溶于水、具有成膜性，但其热稳定性差、易老化、不耐机械搅拌［3］。需要对其进行加工处理，改善其原有性能，以适应多领域的应用需求。鉴于KGM和淀粉均具有良好的水溶性和成膜性，分子之间亲和力好等优点，对KGM与淀粉两者进行复合加工成为近年来的研究热点。已有学者对KGM/淀粉复合改性进行了研究［4-5］，发现两者分子间易发生氢键对接作用，产生大量的分子内和分子间氢键，形成的复合物结构更加稳定［6-7］，如所制备的膜抗拉强度、耐腐蚀等性能均得到提升［8-9］。

目前KGM与淀粉改性的研究报道认为，KGM与淀粉共混、共聚相容性差，形成的复合物多处于亚稳态，限制其在食品、药品及材料等领域的广泛应用。需使用物理、化学和生物改性方法对KGM与淀粉进行复合改性，已有学者将改性方法结合应用。如Soumya等［10］将木薯淀粉(ST)和KGM混合干热处理制膜应用于药物控释和食品涂层。也有研究将KGM/变性淀粉进行交联改性制备结肠定位释药凝胶［11］。

国内外关于两者复合的研究很少，尤其是对其复合改性方法进行系统阐述鲜见。因而对其各种改性方法进行深入探讨以寻求较好的方式与手段来对其进行改性，使两者高效地复合在一起发挥更优作用显得尤为重要，同时为KGM与其他大分子物质复合改性研究起到一定的指导作用。

1 物理改性

物理改性主要是借助热、机械力、物理场等手段对目标物进行处理，主要有热改性、微波改性、高静压改性、超临界CO2改性等。通过物理方法处理的产物不含化学试剂残留，安全性高于化学改性法，产品应用范围、附加值也大大提高。

1.1 热改性

热改性是通过加热来促使多糖大分子长链相互交联形成三维网络结构，进而改进共混物相容性，提升其宏观性能，具体分为干热处理和湿热处理。干热处理是将物质在干燥条件下(水分 ＜10%)于120～130℃加热处理，从而改变其性质。湿热处理是指在水分含量低于35%(w/w)，高于玻璃化转变温度但低于糊化温度下进行加热处理，提升其性能［12］。

在加热条件下，KGM对直链淀粉和支链淀粉的结构具有增塑效果，增加淀粉体系的自由体积和分子链运动，随着KGM浓度增加，马铃薯直链淀粉、支链淀粉及其混合物的玻璃化温度(Tg)降低，混合体系中马铃薯直链淀粉/支链淀粉/KGM的比例从1∶1∶0到1∶1∶5 时，Tg 从 84.97℃ 下降到 76.62℃［13］。Soumya等［10］将木薯淀粉(ST)和KGM混合干热处理制膜测定其流变学、水分吸附特性及水蒸气透过率，结果表明:共混膜的熔化温度和热焓比单独使用ST制成的膜低，断裂伸长率和拉伸强度均显著高于纯ST膜(分别为112.8%和22.5MPa)，更适合在药物控释和食品涂层中应用。热处理时温度对复配体粘度影响比较显著。温度增加有利于提高分子运动速率，各分子之间的碰撞越加剧烈，从而加速体系的反应［14］。但温度过高，部分分子会发生破裂进而影响其粘度;酸性条件下淀粉会发生降解，引起复配体粘度降低。已有实验证实KGM与羧甲基淀粉(CMS)的协同作用在60℃时达到最佳效果;当温度高于60℃时，KGM-CMS复配溶胶体系的粘度随着温度的升高反而降低。

综上，热改性法具有安全可靠、无污染、工艺简单等优点。湿热处理仅涉及水和热，不会对环境造成污染，是清洁生产和制造绿色食品的一个重要手段。但热改性容易受到温度、酸碱度、处理时间等的影响，因而在采用热法对KGM与淀粉进行复合改性时需综合考虑这些因素，同时注重与其他改性方法配合使用。

1.2 微波改性

微波(microwave，MW)即指频率在 300～300GHz，波长在1～1000mm范围内的超高频电磁波［15］。MW改性是利用极性分子在高速摆动中相互摩擦生热，从而对大分子物质产生影响。具有升温快、安全、无污染、操作简便、处理费用较低等优点。

介质在一定频率的MW辐照下发生热效应和电磁效应［15］。MW热效应影响淀粉颗粒内部水分分布及动态过程，快速加热效应能够抑制淀粉分子之间和淀粉与水之间氢键的破坏作用，而非热效应则加速氢键的破坏，加速降解并剪切高分子链。KGM中带有羟基等极性基团，分子内电荷分布不均匀，在MW场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用和分子的高速振动产生热效应，使得自身糖苷键迅速获得能量发生水解或降解［16］。对含水量大的物质MW有较高的加热效率。KGM和淀粉均属于水溶性高分子物质，因而MW对KGM/淀粉复合膜的断裂伸长率、抗拉强度影响显著。黄林等［17］研究表明:当MW处理5min时，KGM/淀粉复合膜断裂伸长率达到最大值。此外，吴云辉等［18］研究表明，123W/g辐照功率处理KGM/壳聚糖，可使复合膜抗拉强度增大，而246W/g和375W/g辐射功率的处理使复合膜抗拉强度下降。因而应用MW改性时需控制好微波处理时间以及辐照功率，以达到最佳改性效果。

1.3 高静压改性

高静压技术(Hydrostatic High Pressure，HHP)是指将物料密封包装后，置于液体介质中，使用100MPa以上的压力，在25～60℃处理一定时间，使样品达到杀菌、灭酶和改变物性等目的的新型加工方法［19-21］。HHP处理会影响生物大分子的结构，改变分子间和分子内的非共价作用力，从而使其功能特性发生改变。国内外对HHP处理多糖方面的研究多在提取工艺、杀菌以及改变单一多糖的微宏观性质等，近年来才逐渐转向食品高压改性，在多糖复合物的改性方面比较少见。HHP能够破坏多糖的晶体结构使水分进入，使多糖发生适度溶胀，从而对多糖体系的形态和糊化特性产生影响，因而HHP处理对大分子改性的研究具有重要意义。

HHP处理对KGM的流变学性质有显著影响，KGM经100MPa的高压处理后，其水溶胶的粘度和剪切应力均显著下降，粘度从22Pa·s锐减到4.3Pa·s，而剪切应力从2.2Pa降到0.43Pa，有利于KGM的扩散与吸收，进而发挥其生物功能［22］。HHP处理淀粉时，淀粉分子受到挤压，分子内和分子间的氢键发生断裂，分子发生重排［23］。随着压力的增大，淀粉颗粒的表面会被逐渐消磨，如果压力足够大，会导致淀粉颗粒出现塌陷，达到600MPa时发生完全解体，形成一种凝胶状的结构［24］。对比 0.1MPa、85℃ 和 500MPa、50℃两种处理条件对大米淀粉糊流变特性的影响。HHP处理过大米淀粉的稠度系数和储模能量显著增加，且高于经热加工处理的大米淀粉;HHP处理过的小麦淀粉，其回生率低于热处理的样品［25］。利用HHP能改善多糖产品的质构特性和稳定性［26］，将其与热加工相结合作为一种新的技术(温压协同)应用到食品等领域中，从而延长KGM/淀粉复合产物货架期。同时利用HHP能改变多糖结晶结构的特点，将经HHP改性的低结晶度多糖应用到老年人和婴幼儿等易消化的食品中，前景广阔。

HHP改性具有瞬间压缩、作用均匀、操作安全、耗能低等优点，有利于生态环境的保护。目前，HHP用在KGM/淀粉复合改性方面鲜见，在这方面进行开拓和加强研究对于发展我国多糖深加工产业具有重要意义。

1.4 其他物理改性

有关物理改性除以上方法外，还有超临界CO2改性、辐照改性、超声波改性等。超临界流体的密度与液体溶剂相接近，具有液体溶剂的溶解特性，表现出较强的溶解能力。超临界CO2是最常用的超临界流体，其在食品加工过程中可以为反应提供一个合适而温和的环境，从而保护食品的结构、营养价值和功能特性，在多糖的改性中是一种良好的溶剂和加工助剂［27-29］。超临界CO2改性主要体现在能够使多糖之间的基团发生反应，Yalpani等［30］发现超临界CO2处理可以使还原糖和壳聚糖及多糖混合液发生基团的交换及合成反应。因而，尝试应用超临界CO2处理法与其他方法相结合对KGM/淀粉共混体系进行改性，使资源得到综合利用。研究表明采用辐照处理KGM和淀粉，均会导致自由基产量增加，KGM中引入少量羰基［31-32］。对 KGM/壳聚糖共混膜(KC2)进行辐照处理，能够明显增强KC2的抗拉强度。25kGy的γ-射线照射对膜生物材料不仅是一种有用的灭菌方法，也是一种有效的改性方法，KC2机械性能在25kGy的剂量达到最大值，拉伸强度和断裂伸长率分别提高约40%和30%［33］。此外，经辐照后KGM降解可能导致活性位点增多，使其对β-甘露聚糖酶的敏感性有所提高［34］，有望与酶解技术相结合达到较好改性效果。超声波能改变淀粉颗粒及结晶区的超分子结构，减少淀粉结晶区，提高淀粉的化学反应性能［35］。利用超声波降解作用［36-37］，得到不同分子量的产物，有利于复合凝胶呈现出更好的弹性和粘稠性。

2 化学改性

化学改性主要是指通过一些化学处理，如脱乙酰、交联、醚化和酯化等，使KGM分子中的基团与淀粉基团有更多接触，进而发生相互作用，从而达到改性目的。如KGM分子中含有大量的乙酰基和羟基等基团，淀粉分子中含有大量的羟基等。通过脱乙酰等改性方法可使彼此基团相互作用达到复合效果，从而扩大其在各领域的应用范围。

2.1 脱乙酰基改性

KGM分子经过碱性脱乙酰化后，其结构中羟基增加，有更多机会与其他物质形成分子间氢键［38］，允许更多的分子间相互作用，形成较强的三维空间网状结构。扫描电镜照片表明，未改性KGM膜表面排列无序、松散、膜面有细小而密集的颗粒状物质存在，经脱乙酰基改性后的膜表面排列比较有序、致密，其拉伸强度提高1.2倍，断裂伸长率、耐洗刷性均有所提高［39］。以脱乙酰KGM、壳聚糖为主要原料共混成膜，研究不同脱乙酰基度对共混膜性能的影响，当脱乙酰基度为0.3时，共混膜拉伸强度为3.87MPa，断裂伸长率为18.4%;脱乙酰基度增加到0.7时，共混膜拉伸强度迅速上升到最高值11.89MPa，断裂伸长率为 22.3%［40］。Cheng 等［41］将 KGM 与羟甲基纤维素(CMC)混合加碱制备的复合膜，与不加碱的膜相比，结果表明:加碱制备的膜具有较高的结晶度和抗张性能以及较低的水吸附容量和水蒸气透过系数。其他学者做了同样的比较，证实碱性溶液中分子链尺寸较蒸馏水中小，分子链的伸展度较小，有利于形成更高密度结合的分子链，更易形成凝胶网络结构［42］。KGM经脱乙酰化后表现出较多优良性质，且能更好地与其他大分子复合。唐汝培［2］、温成荣［7］等通过实验证实碱性条件下将KGM与CMS复合，复配凝胶的硬度和弹性比单一KGM膜均有所提高。

乙酰基与KGM分子结构特性密切相关，是维持KGM分子构象和凝胶形成的关键基团。综上，脱乙酰基改性显著影响产物性能，不仅体现在改性膜的力学性能，还体现在吸水能力和水蒸气透过系数等，因而此法在复合物化学改性过程中应用广泛。

2.2 交联改性

KGM分子中存在多个可反应的羟基，可与多种交联剂发生交联反应，其交联形式有酰化交联、酯化交联和醚化交联;淀粉能够与具有两个或多个官能团的化学试剂发生交联反应，在一定条件下使KGM与淀粉发生交联反应从而达到改性效果。

以三偏磷酸钠为交联剂，使CMS与KGM发生交联反应，研究其红外光谱特征，发现共混体系中引入了磷交联酯键，醇羟基的含量减少，分子内氢键遭到破坏［43］。经交联改性的淀粉可增强共混凝胶中分子之间的作用力，提高网络结构的紧密度，不易受外部作用力的影响而使网络结构变的松散，溶解速率也相对减缓［11］。黄林［17］等用氨水对 KGM、淀粉进行交联改性制备的复合膜材料表明:交联作用对薄膜的微观结构影响不大，但对结晶度有一定的影响，一定厚度的KGM/淀粉复合膜的拉伸强度可基本达到食品包装薄膜材料(聚乙烯薄膜)的要求。

综上，交联改性能够使多糖分子结构更加紧密，在水中可溶胀而不溶解，结构比较稳定，但有些化学交联剂具有毒性，且交联过程中容易对共混物产生影响。因而在使用此法时需注意安全。

2.3 其他

有关化学改性除以上方法外，还有醚化法、酯化法等。醚化反应发生在羟基之间，即活性物质在碱性条件下与淀粉分子中的羟基产生醚化反应，从而产生了淀粉基醚。淀粉经羧甲基化后，原来颗粒的结构被破坏，这些颗粒又具有很强的水溶性，使得其胶液粘接力大，有利于与KGM形成网络结构［44］。有学者将CMS与KGM混合进行复配，证实两者确实具有协同增效作用［7，14］。

3 生物改性

生物改性主要有酶法改性、微生物改性、基因工程改性［45］等，以酶法改性为主。酶法改性是通过相应的多糖酶对底物多糖进行降解，从而达到改性目的;酶法改性所制备的产物较纯，应用前景十分广阔。

对KGM/淀粉进行生物改性的报道较少。因KGM溶胀后粘度太大，反应浓度最多不超过1%。如在总浓度为5%时，4.5%变性蜡质玉米淀粉+0.5%魔芋精粉溶胶的粘度比5%的变性蜡质玉米淀粉溶胶的粘度要高出6～8倍［46］。目前的研究多集中在通过相应的多糖酶对KGM进行生物改性。已有学者选择β-甘露糖酶等作为催化剂，实现了对KGM的可控降解［47］。KGM因酶解空间结构发生相应改变，形成短分子链KGM低聚糖。其分子量和粘度均降低，与海藻酸、壳聚糖的相互作用较未水解的KGM相对较强［48］;与角叉胶(CAR)协同作用形成热不稳定性凝胶，混合凝胶的性质随KGM分子量不同发生改变，较CAR凝胶其动态与静态粘弹模量均减小，随KGM分子量的增大而增加;两者相互作用区域上柔性链的伸直长度也随KGM分子量的增加而增加［49-50］。

淀粉与CAR、壳聚糖具有相似的化学组成，因而可以借鉴其改性来指导KGM/淀粉的生物改性。利用生物方法对KGM/淀粉进行改性的研究较少，改性后结构变化的研究更是甚少;生物改性作为一种新的改性方法，高效专一、产物较纯，较化学改性安全，较物理改性条件温和，应该给予更多的关注。如何用生物技术对共混物进行改性的研究需要进一步深入。

4 展望

在化学、物理、生物三种改性方法中，化学改性使用比较早，但副产物多、存在溶剂潜在危害;物理改性法相对比较安全、操作简单，对环境危害小，但效率有待提升;而生物改性较物理和化学改性高效专一、产物也较纯，但其对酶活及酶反应条件等要求甚高。今后的研究可以将多种改性方法有效结合(如化学改性与生物改性相结合，物理改性与化学改性相结合等)以期达到更好的改性效果。

同时，随着改性研究的深入，KGM/淀粉的改性机理研究将是重点，通过先进的光谱仪器和分子模拟手段对结构进行研究，探讨更深层次的机理问题，了解改性过程中KGM分子间及与淀粉大分子间的相互作用，进而有目的地设计和控制KGM与其他生物大分子的性能。相信在对结构逐渐深入研究的同时，会产生更多新的改性方法，使改性产物的各种性能更加趋于稳定，也可进一步拓宽多糖/淀粉共混物在医药、环境、化妆品等更多领域的应用。

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