溶胶-凝胶法制备多孔纳米金属铜膜

李明愉，曾庆轩，张慧君，冯长根

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

多孔金属材料因具有渗透性好、孔径可调、耐高温、耐腐蚀、强度高等优点，是当前发展较快的一种功能性材料.多孔纳米金属的结构特征是内部具有大量连通的孔隙，其金属粒子的微观尺寸处于纳米尺度，正是这些结构特点赋予了这类材料在磁、光、电等方面特殊的性能［1－3］.多孔纳米金属材料以其高的比表面积、轻质和节约原材料等特点在催化、过滤、表面等离子体共振、传感、热交换、药物输送等方面有着广阔的应用前景［4－5］.目前，用来制备多孔纳米金属材料的方法主要为“模板法”，即将多孔的模板浸入金属盐溶液或者金属的胶体溶液中，通过一定的技术将金属负载在模板上，然后通过退火、腐蚀或溶解等方法将模板去掉，最终制得多孔的金属材料.该方法具有良好的可控性，一般用于制备结构高度有序的多孔纳米金属材料［6－7］.模板法制备多孔金属薄膜的主要技术有磁控溅射法［8］、电化学沉积法［9］和溶胶－凝胶法等.溶胶－凝胶技术是一种材料制备的湿化学合成方法，它不需要复杂昂贵的设备，工艺简单，特别是化学计量比容易控制，易于改性掺杂，能从分子水平上设计制备材料，在制备氧化物薄膜和纳米材料粉体等方面具有广泛应用［10－11］.目前采用溶胶凝胶法的研究主要集中于金属氧化物薄膜［12－14］，而专门研究多孔金属Cu薄膜结构的文献并不多.

本文采用溶胶－凝胶法在玻璃基片上制得了高质量的多孔纳米Cu薄膜，研究了不同实验条件对薄膜结构的影响，得到了一些具有应用价值的结果.

1 实验

1.1 试剂与仪器

异丙醇((CH3)2CHOH)，分析纯，北京化工厂;二乙醇胺(NH(CH2CH2OH)2)，分析纯，西陇化工股份有限公司;聚乙二醇(PEG1000)，醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司.

恒温磁力搅拌器(85－2型，上海司乐仪器有限公司)，匀胶机(KW－4AD，上海凯美特功能陶瓷技术有限公司)，管式炉(SGM6813Bk型，洛阳西格马仪器制造有限公司).

1.2 实验步骤

准确称取一定量的Cu(CH3COO)2·H2O溶解于异丙醇中，50℃搅拌至溶液呈乳状后，准确量取一定量的二乙醇胺，逐滴加入到溶液中，使x［Cu(CH3COO)2·H2O］∶y［NH(CH2CH2OH)2］ =1∶2(物质的量比，下同)，然后加入一定量的去离子水，使x［Cu(CH3COO)2·H2O］∶y［H2O］=1∶1，搅拌至溶液完全澄清后，再加入一定量的模板剂PEG1000，继续搅拌2 h，最后得到一定浓度的透明、稳定的蓝色溶胶，陈化24 h.

将玻璃基片放在铬酸溶液里浸泡24 h，用去离子水冲洗干净后在丙酮和无水乙醇里各超声清洗30 min，最后用去离子水冲洗后干燥备用.

用匀胶机采用旋转法涂覆薄膜.将匀胶机的低速区转速调整为800 r/min，旋转时间为18 s，高速区转速调整为一定值，旋转时间为30 s.涂覆一层后，在100℃烘箱中干燥10 min，重复上述操作以制备多层薄膜.最后将其置于管式炉中，N2保护，对样品进行热处理1 h，再随炉冷却至室温，即得到多孔纳米Cu薄膜，其中升温速度小于3℃/min.

采用TENSOR 27型红外光谱仪分析溶胶－凝胶过程的IR光谱图，用Hitachi S－4700场发射扫描电子显微镜观测薄膜的形貌，用D8 ADVANCE型全自动衍射仪测试样品的XRD谱图，用热重差热综合热分析仪测试样品TG/DTG曲线.

2 结果及讨论

2.1 晶相分析

图1为所制备的Cu薄膜在100℃烘干，然后在N2气氛不同的温度下退火1 h，所得样品采用X射线衍射仪测试样品的XRD谱图.由图1可以看出，各个样品的衍射图中都有相应的Cu(100)、(002)和(101)晶面族的衍射峰，随着退火温度的升高，各衍射峰逐渐窄化，衍射强度增加，半峰宽减小.经 scherrer公式计算，在 400、450、500、550℃的条件下，薄膜的平均晶粒尺寸分别为34.83、41.25、49.45、52.51 nm.

图1 不同温度下样品的XRD谱图

2.2 溶胶凝胶过程中的红外分析

图2为样品在溶胶－凝胶过程中的IR光谱图.

图2 溶胶-凝胶过程中的IR光谱图

图2中曲线1是二乙醇胺的红外光谱;曲线2中3 000～3 500 cm－1处的振动峰为醋酸铜中结晶水的缔合O—H的伸缩振动峰，1 602 cm－1处的振动峰为的振动峰，1 445 cm－1处的振动峰为CH2的反对称振动峰;曲线3是DEA和醋酸铜的络合叠加，3 253 cm－1处的吸收峰是由于N—H的存在，2 925和2 871 cm－1处的振动峰是DEA中C—H的反对称和对称伸缩振动，这说明在此过程中形成了［CH3COOCu］+.由于曲线1中3 418 cm－1处N—H的伸缩振动峰在曲线3中减弱，1 122 cm－1处的C—N伸缩振动峰在曲线3中也减弱，表明DEA在溶胶中与醋酸铜发生了络合.

2.3 干凝胶的TG-DTG分析

图3为50℃下干燥后的干凝胶在N2气氛中的TG－DTG曲线，升温速率为10℃/min.由图3可知，TG曲线可分为4个阶段:1)室温～150℃，此阶段质量损失约8%，在此过程中热解速度非常缓慢，主要是凝胶中吸附水、醇等依靠外部供给的热量进行蒸发，凝胶的化学组成几乎没有变化;2)150～270℃，此阶段质量损失较快，质量损失率为54%，并且在此阶段出现两个明显的微商失重峰，主要是因为有机物DEA和PEG的燃烧及热分解，其中不稳定的有机物组分解生成CO2和CO等物质;3)270～500℃，此阶段质量损失减缓，质量损失率为20%，在此阶段出现的微商失重峰主要是因为在氮气保护下有机物的炭化裂解过程，此过程需要吸收热量来保证炭化过程的进行;4)500～700℃，这一阶段没有明显的质量损失，表明有机物残渣基本排除.由于500℃以后几乎无失重存在，因此可初步确定退火温度为500℃.

图3 干凝胶的TG-DTG曲线

2.4 溶胶浓度对薄膜多孔结构的影响

图4为不同浓度溶胶得到的Cu薄膜SEM照片，可以看出，随着Cu2+浓度的增加，薄膜表面出现了裂纹.其原因是随着溶胶粘度的逐渐增大，薄膜一次涂膜的厚度不断增加，薄膜在干燥收缩时产生的内应力也逐渐增强，当应力超过膜的结合强度时，造成薄膜的开裂甚至剥落.当铜溶胶浓度为0.6 mol/L时薄膜的形貌较佳，不仅表面平整，且孔分布较为均匀.

图4 不同溶胶浓度下的薄膜SEM照片

2.5 模板剂加入量对薄膜多孔结构的影响

图5为浓度0.6 mol/L下25 mL溶胶中加入不同量的PEG1000后制得的Cu薄膜的表面局部SEM照片，涂膜层数都为5层，在500℃下退火1 h.从图5可以看出:加入PEG1000后，薄膜形成了多孔结构，不加入PEG1000时，薄膜比较致密;当铜离子与PEG1000的毫克分子比值是42.86∶1时，其形成的孔结构最好，薄膜没有出现开裂，孔的密度和大小都比较均一，孔呈圆形.

聚乙二醇分子是一种锯齿型的长链结构，当溶于醇时，长链形成曲折的形状，聚乙二醇在溶胶中具有包裹颗粒和连接颗粒的作用.它与铜溶胶的模板组装是通过分相机理来形成孔结构，PEG分子中的氧原子通过形成氢键与铜溶胶粒子结合在一起，这种聚合物与溶剂间的排斥力引发了体系中的分相，当溶胶的凝胶化速度等于或者小于分相的速度时，就易形成多孔的结构;而当溶胶的凝胶化速度大于分相的速度时，就得到孔含量较少或没有孔结构的薄膜.

图5 不同PEG含量下的薄膜SEM照片

因此，当聚乙二醇的量过少时包裹颗粒和连接颗粒作用不足，分相效果不好.而如果PEG加入过多，由于铜溶胶粒子与PEG间的结合力不如PEG分子间的结合力强，更多的PEG分子间自组装，本身之间发生了缠结，形成大分子从溶剂中析出，起不到模板作用，使得PEG与铜溶胶粒子的结合量大大减少，使得分相机理作用失效，薄膜就没有形成明显的孔洞结构［15］.

2.6 退火温度对薄膜多孔结构的影响

图6为浓度为0.6 mol/L的溶胶中加入铜离子与PEG1000的毫克分子比值是42.86∶1，在不同温度下退火1 h后制得的Cu薄膜的表面局部SEM照片.

图6 不同煅烧温度下的薄膜SEM照片

从图6可以看出:400℃时，薄膜已初具多孔轮廓，此时有机物的炭化裂解过程已经开始(图3)，因此有机物只有部分除去，所以孔结构还未完全形成;450℃时，多孔结构已经有所明显，但依然不够完整，说明样品中还有少量有机残留物;500℃时，得到的薄膜样品孔分布较为均匀，这是因为温度的升高有利于有机物进一步炭化裂解，从图3也可以看出，这时有机物的炭化过程已经结束;550℃时，孔状结构被破坏，因此可以确定最佳退火温度是500℃.

2.7 退火温度对薄膜粒径的影响

图7为浓度0.6 mol/L的溶胶加入铜离子与PEG1000的毫克分子比值是42.86∶1，在不同温度下退火1 h后制得的Cu薄膜粒径的SEM照片.

图7 不同煅烧温度下的薄膜粒径SEM照片

从图7可以看出:随着煅烧温度的升高，薄膜的粒径逐渐增大;当退火温度为400℃时，薄膜中存在大量有机物未被去除;450℃时仍存在少量有机残留物，薄膜的粒径为30～60 nm;500℃时纳米颗粒较为均匀，尺寸在50～80 nm，分散性较好;当温度增加到550℃时，薄膜煅烧分解的炭化过程中产生的裂解炭由于有氮气的保护，裂解炭不能完全除去，薄膜粒径增大至80～100 nm.

3 结论

1)以聚乙二醇为模板剂、二乙醇胺为络合剂，采用溶胶－凝胶法在玻璃基片上制备了多孔纳米Cu薄膜.

2)PEG在溶胶－凝胶体系中起到了包裹颗粒和连接颗粒的作用，PEG的加入有利于多孔结构的形成.不同的PEG加入量、溶胶浓度以及热处理温度都会对薄膜的形貌有较大的影响.

3)当溶胶浓度为0.6 mol/L、铜离子与PEG1000的毫克分子比值是 42.86∶1时，在500℃下N2气氛中保温l h，可以得到较好的具有多孔结构的纳米Cu薄膜.

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