不同Ti含量的W －Ti－N复合膜的微结构及性能研究

赵淑芳，喻利花，马冰洋，许俊华

（江苏科技大学 先进焊接技术江苏省重点实验室，江苏 镇江212003）

各种过渡族金属氮化物，如TiN，ZrN和WN等由于其具有良好的性能，而被广泛用作工模具的保护涂层、材料的装饰涂层、微电子领域的扩散阻挡层以及生物领域等［1－3］。以TiN，CrN为代表的传统金属氮化物薄膜常被用作表面强化材料、工具的保护涂层以提高基体材料的表面性能［4－6］。其中，TiN涂层技术比较成熟，被广泛应用在高速钢刀具与模具上。然而，由于500℃以上急剧下降的抗氧化性能使其应用范围受到限制［7－10］。近年来的研究表明［11－13］，在Ti－N 系列中添加W，Al，Si等元素可以进一步有效地改善力学性能。

W－N属于一种难熔金属氮化物，具有高硬度、高熔点、优良的化学稳定性等特性，基于这些特性 W－N薄膜已被研究用作大规模集成电路的扩散阻挡层、高耐磨材料、光学材料及电极等［14］。W－N和W－C都具有特殊的性能。它最初被应用于扩散阻挡层和半导体等电子领域。20世纪90年代后W－N涂层开始了机械领域的应用研究［15，16］。近年来的研究表明［17，18］，将Ti加入到W－N中形成的W－Ti－N薄膜具有较高的硬度和耐腐蚀性能，可以进一步改善其力学性能，从而延长切削刀具和电路电极的使用寿命。研究表明［19］，W／Ti化学比例对其结构、抗氧化性、形貌以及力学性能等具有重要影响。然而这些研究大部分是使用复合靶或镶嵌靶，制备的W－Ti－N薄膜化学成分和靶材相近且成分变化范围有限。本工作采用多靶反应磁控溅射技术，制备一系列不同Ti含量的W－Ti－N薄膜，并对其微结构、硬度、常温摩擦性能进行了研究。

1 实验材料及方法

1.1 薄膜制备

采用JGP－450多靶磁控溅射设备，在经过预处理的单晶硅（100）和304不锈钢（化学牌号0Cr18Ni9不锈钢）上制备一系列不同化学成分的W－Ti－N薄膜。溅射靶材选用钛靶（纯度99.9%）和钨靶（纯度99.99%），钨靶和钛靶分别安装在直径为75cm的两个射频阴极上。靶材和基片的距离为78mm。基片用丙酮，无水乙醇超声波清洗各10min，然后用热空气烘干后送入真空室，真空度优于6.0×10－4Pa后通入Ar和N2的混合气体，Ar气流量控制在10.0cm3·min－1，N2气流量为10cm3·min－1，工作气压保持在0.3Pa。溅射前，对靶材进行5min的溅射清洗以去除表面氧化物，并在基片表面溅射10min左右的CrN薄膜作为过渡层，以增强膜基结合力。然后固定钨靶功率为150W，Ti靶分别为30，90，150，200W和250W，制备一系列不同Ti含量的W－Ti－N复合膜。溅射时间为2h。

1.2 薄膜表征

采用CSM纳米压痕测试仪测得薄膜的硬度和弹性模量值，载荷为6mN，加载速率为12mN／min，保载时间为10s，最大压入深度约为200nm，泊松比为0.3。每个样品测试采9个点测定硬度和模量值，最后取平均值。所有样品的晶体结构分析在XRD－6000型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα线，在40kV和30mA下操作，掠入射角为1°，扫描速率为4（°）／min；采用JSM－6480型扫描电子显微镜（SEM）测试薄膜的厚度和薄膜表面形貌；采用UMT－2高温摩擦磨损测试仪进行摩擦磨损测试，摩擦副为Al2O3陶瓷磨球（直径9.38mm），采取圆周摩擦，摩擦半径为4mm，载荷为3N，摩擦时间为30min；用扫描电子显微镜（SEM）观察磨痕形貌。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的显微结构

图1为不同Ti靶功率下制备的W－Ti－N薄膜中的Ti含量（原子分数，下同）变化图。可以看出，Ti含量与Ti靶功率几乎成线性关系。Ti靶功率在30～250W时，Ti的原子分数也由5.16%增加到33.05%。说明通过控制Ti靶功率可以达到控制薄膜中Ti的原子分数。

图1 Ti靶功率与Ti原子分数的关系Fig.1 Atom fraction of Ti as a function of power of Ti target

图2为不同Ti含量下 W－Ti－N复合膜的X射线衍射图谱。分析可知，W2N薄膜为δ－NaCl面心立方结构，主要呈现β－W2N（111）和β－W2N（200）衍射峰。

图2 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of W－Ti－N filmswith different titanium content

可以看出，制备得到的W－Ti－N同为δ－NaCl面心立方结构。随Ti含量的增加，W－Ti－N薄膜的（111）晶面衍射峰逐渐变弱，（200）晶面衍射峰逐渐变强。薄膜主要呈现 W－Ti－N（200）择优取向，Ti含量由0%增加到19.66%时，各峰位向小角度偏移。这是因为W2N晶格的W原子被掺入的Ti原子所取代形成置换固溶体而造成的，而W原子半径小于Ti原子半径，必然在W原子附近局部范围内造成不对称点阵畸变，点阵常数增加，在XRD图谱上表现为W－Ti－N的衍射峰向小角度偏移［20］。钛原子掺入较少时，XRD衍射图中的W－Ti－N衍射峰只是呈现细微的偏移。随着钛含量的增加，W2N薄膜中的W原子被Ti原子取代较多，导致W2N的点阵常数不断变大，衍射峰的偏移也越来越多。当Ti含量增加到23.48%时，衍射峰向大角度微微偏移（与Ti含量为19.66%时比较），这可能是薄膜中的应力所致。当Ti含量达到33.05%时，衍射峰不再发生偏移（与Ti含量为23.48%时比较），由此可以认为Ti原子的固溶度可能达到饱和。且W－Ti－N（111）衍射峰变弱，W－Ti－N（200）衍射峰高且尖锐，并且明显出现TiN（200）衍射峰。

2.2 W－Ti－N复合膜的力学性能

图3为W－Ti－N薄膜硬度及弹性模量值随不同Ti含量的变化趋势图。可以看出，同等条件下制备的W2N薄膜的硬度是30GPa。Ti的加入明显提高了薄膜的硬度，最高可达39GPa。Ti含量为5.16%时薄膜硬度达到最高。随着Ti含量的继续增加，薄膜的硬度开始缓慢降低，当Ti原子分数超过23.48%时，W－Ti－N薄膜硬度开始急剧降低，当Ti原子分数为33.05%时，薄膜的硬度为32GPa。加入Ti后，薄膜硬度高于W2N薄膜，这主要是因为W2N晶格中部分W原子被Ti原子取代形成置换固溶体，而Ti原子半径大于W原子半径，置换的结果会使晶格产生晶格畸变，这些产生的晶格畸变使得在薄膜中产生弹性应变场，当薄膜中位错运动到弹性应变场附近时会受到由于弹性应变场的钉扎作用而产生的阻力，从而使薄膜得到强化，硬度升高［21－23］。但是，Ti不能一直置换 W形成无限固溶体，在Ti含量增加到33.05%时，明显看出析出TiN相，图2也证明了这一点。徐成俊等［24］研究发现，氮气流量为10sccm时，制备得到的TiN薄膜的显微硬度为22GPa，比同条件下制备的W2N硬度（30.5GPa）要低得多。所以，当Ti含量超过23.48%时，薄膜的硬度开始降低与薄膜中出现TiN相有关。薄膜的弹性模量和硬度的变化趋势基本一致。

图3 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的硬度和弹性模量Fig.3 Hardness and elastic modulus of W－Ti－N films with different titanium content

2.3 W－Ti－N复合膜的室温摩擦性能

表1为常温条件下，不同Ti含量的一系列 W－Ti－N复合膜的平均摩擦因数。图4给出了不同Ti含量下W－Ti－N复合膜的常温（25℃）摩擦因数随摩擦时间变化的关系曲线。结果显示，W－Ti－N薄膜在Ti含量少于20%时，摩擦因数较为稳定，均在0.4左右。在同等条件下制备的W－N薄膜的摩擦因数是0.4237，可见加入少量的Ti对W－N薄膜摩擦因数的影响不大。但Ti含量高于19.66%时，摩擦因数急剧升高，跟不锈钢的摩擦因数接近。可见Ti的加入并没有改善其摩擦性能。可以看出，在初始阶段，摩擦曲线波动比较剧烈，经过长时间的摩擦后，摩擦曲线趋于平稳，因为摩擦头开始接触的是薄膜表面的微凸点，磨损剧烈，随着摩擦的进行，接触点在外力作用下发生弹－塑性变形，使薄膜表面形态发生变化，进入稳定磨损阶段［25，26］。

表1 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的平均摩擦因数Table1 The average friction coefficients of W－Ti－N films with different titanium content

图4 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的常温（25℃）摩擦因数曲线Fig.4 Friction coefficient curves of W－Ti－N films with different titanium content at 25℃

图5是不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的磨痕SEM表面形貌图。磨痕中可以观察到犁沟和擦伤现象，薄膜磨损为典型的磨粒磨损［27］。图5（a）中磨痕较浅，伴有擦伤现象，未发现严重的犁沟和裂纹。图5（b）中磨痕也较浅，但是在磨痕边缘发现少量裂纹，这些裂纹是高接触压力下产生的残余应力导致的。裂纹产生就会在反复摩擦过程中出现薄膜脱落现象，磨损量增加。图5（c）中磨痕变深并出现沟槽和擦伤现象。图5（d）中磨痕中裂纹沟槽较多，并有颗粒剥落现象。图5（e）～（f）表明，磨痕处的薄膜材料发生了氧化。由于干滑移过程积聚的能量，通过接触面的粗糙物扩散出现，从而引起局部温度的显著提高，导致每个磨屑的氧化。氧化的磨屑硬度高，形成时体积会发生膨胀，使表面呈压应力，在摩擦接触运动过程中，作用在颗粒上的垂直分力使硬质颗粒压入薄膜表面，而水平分力使颗粒与薄膜表面之间产生相对位移，在滑移的最初阶段，高硬度磨屑的快速生成引起三体磨损现象，在薄膜表面形成犁沟。

图5 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的磨痕SEM图和能谱分析（a）5.16%；（b）12.92%；（c）19.66%；（d）23.48%；Ti含量为19.66%的W－Ti－N复合膜在25℃时形成的磨痕形貌（e）和选区能谱分析（f）Fig.5 Morphologies and energy spectrum analysis of grinding scratch of W－Ti－N films with different titanium content（a）5.16%；（b）12.92%；（c）19.66%；（d）23.48%；morphology（e）and EDS analysis（f）of the certain abrasion marks on W－Ti－N films with 19.66%Ti at 25℃

3 结论

（1）采用多靶反应磁控溅射技术制备得到一系列不同Ti含量的W－Ti－N 复合膜，W－Ti－N 呈 FCC结构，Ti的加入使 W－Ti－N 薄膜沿（200）面择优生长。在Ti含量少于23.48%时，随着Ti含量的增加，薄膜的晶格常数变大，衍射峰向左偏移。当Ti含量增加到23.48%时，衍射峰较Ti含量为19.66%时向大角度微微偏移。当Ti含量达到33.05%时，W－Ti－N（111）衍射峰变弱，W－Ti－N（200）衍射峰高且尖锐，明显析出TiN相。

（2）Ti的加入，使原有的W2N晶格发生畸变，硬度升高，力学性能得到改善。在Ti含量为5.16%时，硬度值最大，为39.46GPa。当 Ti含量高于19.66%，硬度开始急剧下降，是由于形成硬度较低的TiN相的缘故。

（3）Ti的加入改善了W2N薄膜的力学性能，但并没有明显改善其摩擦性能，而在Ti含量高于19.66%时，摩擦因数急剧升高。

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