采用可逆加成-断裂链转移化学剪切法制备细乳液和纳米胶囊

刘雪松，罗英武

（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027）

聚合物微（纳）米胶囊可将活性功能物质封装在聚合物壳层内，从而起到保护或控制释放的作用，在诸多领域有应用前景[1]。纳米胶囊的制备要比一般的均质纳米粒子困难得多，传统的合成方法，如乳液聚合法[2]、自组装法[3]、模板聚合法[4,5]和树枝状高分子合成法[6]等存在工艺复杂、体系要求高、后处理步骤繁琐和生产效率低下等诸多问题，很难满足工业化的要求。Luo 等[7,8]提出了一种基于可逆加成-断裂链转移（RAFT）细乳液界面聚合的纳米胶囊制备新方法。该方法以双亲性RAFT 试剂为乳化剂，以芯层化合物的单体溶液为油相，油相溶液和水相溶液混合搅拌经预乳化和超声粉碎后得到纳米/亚微米级细乳液液滴。通过RAFT 试剂将聚合限定在油/水界面，聚合物壳层是从粒子界面处由外而内逐渐增长的，一个细乳液滴就相当于一个微反应器，其特征类似于原位聚合，所以能够保持壳层形态的均一性和完整性，该方法具备效率高、过程简单环保和产品胶囊结构完整等优点。经研究，制备的纳米中空胶囊可以用于制备超级绝热材料[9]和纳米多孔防反射薄膜[10]等，但在实验室细乳液主要采用超声分散方法制备，难以实现大规模制备。Propokov 等[11]报道了一个有趣的现象，将长链饱和脂肪酸（以月桂酸为代表）的钾盐溶液与苯乙烯混合后，其界面张力可下降至8 mN/m，而将月桂酸溶于苯乙烯的溶液与氢氧化钾水溶液混合后，在油水界面生成月桂酸钾，其界面张力可下降到1 mN/m 以下，在温和搅拌下即可形成细液滴，并将该过程称为“化学剪切”。Guo 等[12]也利用长链饱和脂肪酸作为乳化剂进行了一系列实验，发现分散相含量为6%，乳化剂含量为油相的15%时，可得到较为稳定的细乳液。基于这些研究结果，本工作探索以含羧基的双亲性RAFT 试剂为乳液稳定剂前体，通过“化学剪切”制备细乳液并进而制备纳米胶囊的可行性。

1 实验部分

1.1 原 料

甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及苯乙烯（St）单体由上海凌峰化学试剂公司提供，使用前经减压蒸馏除去阻聚剂，在-18 ℃下冷冻保存；偶氮二异丁腈（AIBN），由百灵威公司提供，使用前在无水乙醇中重结晶处理，置于冰箱保存；4,4′-偶氮双（4-氰基戊酸）（V-501，纯度98%）由百灵威公司提供；芯材25 ℃相变蜡，由天津化学试剂研究所提供；二氧杂环六烷、氢氧化钾、亚硝酸钾和环己烷均为分析纯。

1.2 合成RAFT 试剂

按照文献[13]的方法合成小分子RAFT 试剂2-[（十二烷硫烷基）硫代酰基]-硫烷基丙酸，以其作为调控试剂，合成一系列不同嵌段长度的AA 与St 的嵌段共聚物大分子RAFT 试剂，其结构通式可表示为poly（AAm-b-Stn）RAFT，简记为RAFT-n-m，如图1所示。m和n值分别为大分子RAFT 试剂中PAA 和PSt 链段的聚合度。其合成步骤如下（以m为15，n为5 为例）：将一定量的AA，3 g 小分子RAFT 试剂，0.2 g V501 充分溶解在70 g 二氧六环中。将上述溶液转移到三口烧瓶中，通氮除氧30 min后于80 ℃下反应2 h。将反应体系降温，称取一定量的St，0.2 g V501 和30 g 二氧六环，充分溶解以后加入烧瓶中，通氮气排氧30 min 后于80 ℃下反应12 h。分别取样测定其转化率，同时利用核磁来确定其结构（见图1）。

4-氰基-4-（十二烷基硫烷基硫代碳酸酯）硫烷基戊酸按文献方法[14]合成，以其为小分子RAFT 试剂合成一系列不同St 和MAA 聚合度的无规大分子RAFT 试剂，其结构可表示为poly（MAAm-co-Stn）RAFT，简记为RAFT-n-co-m，如图2所示。m和n值分别为大分子RAFT 试剂中PMAA 和PSt 链段的聚合度。其合成步骤如下（以m为16，n为10 为例）：将6.4 g MAA，5.8 g St，1.5 g 小分子RAFT 试剂CDPA 和0.1 g V-501充分溶解在15 g 二氧六环中形成均一溶液。将上述溶液转移至三口烧瓶中，通氮气排氧30 min 后于80 ℃下磁力搅拌反应6 h 后，取样测定其转化率，并利用核磁来确定其结构（见图2）。

图2 双亲性无规大分子RAFT 的化学结构Fig.2 Chemical structure of amphiphilic random copoly-RAFT agent

1.3 制备（细）乳液

采用两种方法来制备乳液。先中和RAFT 试剂制备普通乳液：将大分子RAFT 试剂在氢氧化钾中和作用下溶解在去离子水中。将AIBN，St 和25 ℃相变蜡（芯材）混合形成油相。将水相和油相在磁力搅拌下混合预乳化30 min，再将其转移到四口烧瓶中通氮排氧30 min 后于70 ℃下反应3 h，反应过程中通氮气保护。原位乳化方法制备乳液步骤：将大分子RAFT 试剂，AIBN，St 和25 ℃相变蜡混合形成油相。在400 r/min 机械搅拌下，用连续进料泵将油相逐滴加入溶有氢氧化钾的水溶液中，油水混合之后继续搅拌2 h使酸碱充分中和，而后向乳液中逐滴加入KNO2水溶液，作为水相自由基捕捉剂，捕捉水相中游离的自由基，抑制均相成核。后于70 ℃下反应6～8 h，反应过程中通氮气保护。

1.4 表 征

单体转化率由称重法得到；初始液滴尺寸大小及反应后乳胶粒子大小由动态光散射（DLS）测定，其型号为Malvern Zetasizer Nano ZS；聚合物纳米胶囊的形貌结构由透射电镜（TEM）观察得到，透射电镜型号为JEOL JEMACRO-1230，操作电压为80 kV；通过核磁共振波谱法1H NMR 测定大分子RAFT 中各种1H 的相对含量来确定大分子RAFT 中接入AA（或MAA）和St 的比例，结合转化率可以确定大分子RAFT 的结构。对于嵌段RAFT，采用烷基链端的甲基峰（8.6×10-7，3H，-C12H25中的-CH3）来标定AA 的单元数m（特征峰：1.22×10-5（m+1）H，AA 中的-COOH，包括小分子RAFT本身的一个）和St 的单元数n（特征峰：6.9×10-6，St 中苯环上的H）。对于无规RAFT，由于峰重叠，故采用核磁及Mayor-Lewis[15]方程rMAA为0.66，rSt为0.2[16]）、转化率等数据来综合确定m和n值（St 和MAA 分别在7.1×10-6和1.21×10-5处的特征峰）。

2 结果与讨论

设计的双亲性大分子RAFT 试剂的结构如图1和2 所示，其R 基团为St 和AA（或MAA）的共聚物。设计原则是大分子RAFT 试剂在单体和芯材所组成的溶液中有较好的溶解性。当含大分子RAFT 试剂的油溶液与碱性水溶液混合时，大分子RAFT 试剂上的羧基将在油水界面发生中和反应，出现所谓化学剪切现象，形成细乳液。本工作合成了嵌段和无规两类不同的RAFT 试剂，调控RAFT 试剂组成，研究RAFT 种类和组成对乳化性能及后续乳液聚合产物结构的影响，实验配方列于表1。在所有配方中，芯层物质（相变蜡）与壳层单体的比例维持不变。

表1 乳液聚合配方Table 1 Recipe of emulsion polymerizations

在实验配方1～3 中，固定嵌段型RAFT 试剂中的苯乙烯单元个数，改变AA 单元的个数。这些RAFT 试剂都可溶于油相溶液。按表1配方制备得到细乳液后，取出部分乳液于菌种瓶中，所有体系在静置20 min 后均发生分层，一个月后分层情况如图3（A1，B1，C1 和D1）所示。可知，经一个月静置后，所有体系的下层均有乳白色，表明有远小于1 µm 的液滴形成。而先将RAFT 试剂中和并溶于水相后再与单体油相溶液搅拌混合形成的混合物静置后1 min 左右即发生分层（以RAFT-5-15 为代表，配方见表2中的Exp10）。静置15 min 后的乳液分层情况如图3中的E 所示，乳液下层呈半透明，显淡黄色，为RAFT 中和后溶于水的溶液颜色，上层为油相。对比这些结果可知，确有化学剪切现象，化学剪切生成了亚微米级的细油滴。由图3还可知，RAFT-5-15 体系下层乳液“乳白色”要远比RAFT-5-5 和RAFT-5-10 明显，表明其“细乳化”效果更好。Guo 等[12]利用长链饱和脂肪酸作为乳化剂进行了一系列实验，发现分散相含量为6%，乳化剂含量为油相的15%时，可得到2 h 不分层的细乳液，但本工作未能重复其结果，可能原因是操作过程和搅拌状态不同。在配方中，尝试增加RAFT试剂中St 的单元数，提高RAFT 试剂的油溶性，结果发现未能进一步提高RAFT 试剂的乳化性能（参见图3）。

图3 嵌段RAFT 化学剪切制备的细乳液及聚合反应后的乳液静置后情况对比Fig.3 Photographs of mimiemulsions and latexes

将乳化后的混合物加热引发聚合反应，反应结束后均形成稳定胶乳，产物中有少量肉眼可视大粒子，产品外观参见图3中的A2，B2，C2 和D2。反应结束后的胶乳经透射电镜观察，结果如图4所示。由图可见，在配方1，2 和4 中，可以观察到大量50～100 nm 的实心粒子，观察不到核壳结构的粒子，而配方3 中的实心粒子粒径在200 nm 左右，且体系中也存在少量结构清晰的核壳结构的粒子。这说明配方1，2 和4 中的粒子主要不是从单体细液滴直接转化而来的，粒子主要由均相成核生成，因相转变蜡无法扩散到新形成的乳胶粒子中，使得产物为实心粒子。配方3 的核壳粒子是由液滴成核而来，实心粒子很可能由均相成核而生成。

在配方5 和6 中，提高了RAFT-5-15 的浓度，期望进一步提高化学剪切的效果。图5对比了配方6聚合反应前后液滴与乳胶粒径分布曲线。由图可见，化学剪切形成了双峰分布的细液滴：大部分液滴滴径在亚微米范围，还有部分则位于数微米处，体均粒径为167 nm。聚合反应后，乳胶粒粒径分布与反应前的液滴滴径分布相似，表明乳胶粒主要由液滴成核而来，但大液滴部分减少，小液滴部分增多，原因可能是小液滴反应速率更快，导致聚合反应过程中大量单体从大液滴转移到小乳胶粒中。配方5 和6 的区别在于引发剂和KNO2的浓度不同。有趣的是，在低引发剂浓度下（配方6），可以观察到大量核壳结构粒子的形成，这与前述液滴成核机理一致；但在较高引发剂浓度下（配方5），仅有少量核壳粒子形成，具体参见图6。

图4 实验配方1～4 的TEM 对照Fig.4 TEM images of final latexes from Exp1-4

图5 配方6 的粒径分布曲线Fig.5 The particle size distributions of initial droplets and latexes from Exp6

图6 配方5 和配方6 的TEM 对照图片Fig.6 TEM images of the final latexes from Exp5 and Exp6

在配方7～9 中，采用无规型RAFT 试剂，组成与结构见表1。这些RAFT 试剂都不能很好地溶于油相溶液，进料结束以后，进料器中均存在一些没有溶解的RAFT 试剂，故这3 个实验中实际加入的RAFT 试剂含量比理论值低。按表1配方制备得到细乳液后，取出部分乳液于菌种瓶中静置10 min 左右，所有体系均发生分层，一个月后分层情况如图7中的A1，B1 和C1 所示。经一个月静置后，只有RAFT-10-co-16 形成的体系的下层为乳白色，表明亚微米的液滴形成，而RAFT-14-co-16 及RAFT-10-co-8形成的体系的下层几乎为纯水层，表明几乎没有亚微米的液滴形成。这些现象说明RAFT-10-co-16 的体系中化学剪切作用较强，而RAFT-14-co-16 及RAFT-10-co-8 的体系中化学剪切作用很弱。

图7 无规RAFT 化学剪切制备的细乳液及聚合反应后的乳液静置后情况比较Fig.7 Photographs of mimiemulsions and latexes

图8 实验配方7～9 的TEM 对照图片Fig.8 TEM images of final lates from Exp7-9

将乳化后的混合物加热引发聚合反应，胶乳外观见图7中的A2，B2 和C2。对反应结束后的胶乳用透射电镜观察，结果如图8所示。配方7 中存在一些核壳结构的粒子，而配方8 和配方9 中只有少数实心粒子存在，这也说明了配方7 体系的“细乳化”效果优于配方8 和配方9。但配方7 中，体系稳定性较差，所以核壳结构的粒子发生聚并，导致絮凝物出现。

3 结 论

以含羧基的双亲性RAFT 试剂为乳化剂前体，通过化学剪切法可制备液滴大小为亚微米的细乳液，乳化效果与双亲性RAFT 试剂的结构密切相关。在本研究范围内，以RAFT-5-15 和RAFT-10-co-16 的乳化效果为最好，采用这两种RAFT 试剂，经细乳液界面聚合均可得到核壳结构的纳米胶囊粒子，前者聚合过程的稳定性较好。

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