2-丁烯异构化制1-丁烯催化剂的稳定性及再生性能

李 蕾，朱志焱，刘俊涛

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

1-丁烯是一种重要的化工原料，主要来源于乙烯装置的副产C4 及炼厂催化裂解副产C4[1]。目前，世界1-丁烯生产能力约为130 万吨/年，我国1-丁烯的生产能力约为22 万吨/年，每年仍需进口相当数量的1-丁烯。高纯度1-丁烯（质量分数在98%以上）主要作为生产线型低密度聚乙烯树脂（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丁烯（PB）树脂等的共聚单体[2-5]。与1-丁烯相比，2-丁烯的利用价值相对较低，目前大多数石化公司主要把富含2-丁烯的剩余C4 烃用作低值燃料。如果将这部分2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，可实现增产高纯1-丁烯的目的，对于提升C4 烃综合利用价值和提高企业经济效益意义重大[6,7]。

2-丁烯双键异构化制1-丁烯的催化剂主要包括两类：一类是碱土金属催化剂，如氧化镁催化剂等，但该类催化剂存在寿命较短、对原料中杂质敏感等问题[8-10]；另一类是以分子筛为活性组分的催化剂[11,12]，具有催化剂稳定性较好、对原料中的杂质不敏感等特点，但需要对固体酸催化剂的活性位进行精细调变。本工作利用固体酸催化剂在固定床连续反应器上，考察了2-丁烯异构化制1-丁烯催化剂的稳定性和再生性能，并对再生前后的催化剂进行了表征，为开发增产1-丁烯的技术提供指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

分子筛的合成采用水热合成法，典型的晶化混合液由SiO2，Al2O3，NaOH，有机模板剂（SDA）和H2O 按物质的量之比1∶0.005∶0.06∶0.4∶30 组成，将一定量的硫酸铝和氢氧化钠混合，再加入有机模板剂和去离子水混合均匀，最后加入适量的硅溶胶溶液，在室温下搅拌1～2 h 后，将合成的母液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，于140～170 ℃晶化30～50 h。晶化结束后，将晶化釜取出，水冷，所得分子筛样品经多次离心，洗涤后置于100～110 ℃鼓风干燥箱中烘干。

烘干后的分子筛样品在马弗炉中于550 ℃下焙烧5 h，以充分脱除分子筛样品中含有的有机模板剂。脱模后的分子筛原粉用0.8 mol/L 的NH4NO3溶液交换1 h 后过滤，重复交换3 次，经洗涤和烘干后进行挤条成型，并于550 ℃下焙烧3 h，得到催化剂。

1.2 催化剂表征

催化剂的晶相及结晶度分析在Bruker D8 型多晶X 射线衍射（XRD）仪上进行，石墨单色器，使用Cu Kα 射线（λ=0.154 06 nm），扫描角度2θ为5～50°，扫描速率为1 (o)/min。样品的形貌观测在PHILIPS 公司的XL30E 型扫描电子显微镜（SEM）上进行。比表面、孔体积和孔分布在美国麦克仪器公司Micromeritics TriStar 3000 型多通道物理吸附仪上进行。样品的吡啶红外（Py-IR）谱图在美国Thermo Fisher 公司Nicolet 380 型红外光谱仪上分析，首先，样品在1.33×10-2Pa 的真空度下于400 ℃脱附2 h，自然冷却后置于吡啶饱和蒸气中吸附0.5 h，然后在300 ℃惰性气氛中吹扫0.5 h 后进行测定，扫描范围为1 700～1 400 cm-1。样品的热重分析采用美国TA 公司SDT Q600 型热分析仪测试，空气气氛下测定样品的失重曲线，测试温度为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3 催化剂性能评价

催化剂的反应性能评价在固定床微反实验装置上进行。反应器采用直径为12 mm 的不锈钢管，恒温区高度60 mm，催化剂装填量为2 g，原料通过精密柱塞泵进入汽化器，经汽化后的气态原料通过气体质量流量计进入反应器与催化剂接触反应，反应产物通过背压阀后，进入色谱在线分析，采用美国安捷伦公司6890 型气相色谱仪（FID 检测器、毛细管色谱柱）分析，数据分析采用化学工作站进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂稳定性实验

在反应温度280～320 ℃，反应压力1.0 MPa 和空速6.5 h-1的条件下，以富含2-丁烯的C4 烯烃为原料，原料组分见表1，对新鲜催化剂进行了1 800 h 的稳定性实验，结果见图1。

表1 典型的C4烯烃组成Table 1 Typical composition of C4 olefin

反应初期（0～200 h）催化剂初活性较高，2-丁烯转化率可达到23%左右。随着反应的进行，催化剂的活性略有下降，为了保持一定的2-丁烯转化率，将反应温度由280 ℃逐渐提高到320 ℃。在1 800 h的反应时间内，2-丁烯的转化率可基本维持在22%左右，而1-丁烯的收率保持在21%左右，即使当反应时间接近1 800 h，2-丁烯转化率也能维持较高的水平，表明该催化剂具有比较稳定的反应性能。

图1 2-丁烯转化率和1-丁烯收率随反应时间的变化趋势Fig.1 Changes of conversion of 2-butence and yield of 1-butence with time

2.2 催化剂再生实验

为了考察催化剂再生后的活性及稳定性，将上述进行1 800 h 反应后的催化剂在一定的氧分压条件下进行高温焙烧再生，然后在反应温度280～320 ℃，反应压力1.0 MPa 和空速6.5 h-1的条件下，进行了900 h 的稳定性实验，结果如图2所示。由图2可以看出，再生后的催化剂在900 h 内，催化剂的2-丁烯的转化率和1-丁烯的收率与新鲜催化剂基本一致，表明该催化剂具有良好的再生性能。

图2 催化剂再生后2-丁烯转化率和1-丁烯收率随反应时间的变化趋势Fig.2 Changes of conversion of 2-butence and yield of 1-butence over regenerated catalyst with time

图3 新鲜催化剂与再生催化剂的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3 催化剂表征

2.3.1 XRD 表征

图3是新鲜催化剂与再生催化剂的XRD 谱图。新鲜催化剂主要在2θ为7.9，8.8，23.0 和23.9°处出现衍射峰，其为ZSM-5 分子筛的特征峰，未见其他晶相的杂峰且峰形尖锐，表明该催化剂为结晶度较高的纯相分子筛。再生后的催化剂在特征峰的位置和强度与新鲜催化剂基本一致，说明催化剂经1 800 h 的反应及焙烧再生后，晶相结构没有发生变化。

2.3.2 SEM 表征

图4为新鲜催化剂及反应1 800 h 后的结焦催化剂的SEM 图。由图可知，新鲜催化剂多呈块状结构，晶体长度约2.0～3.0 μm，宽1.0～2.0 μm，厚0.5～1.0 μm，没有无定形物存在，结焦催化剂在表面形貌上与新鲜催化剂基本相似。

图4 新鲜催化剂（A）及结焦催化剂（B）的SEM 照片Fig.4 SEM images of fresh catalyst (A) and coked catalyst (B)

图5 新鲜催化剂与再生催化剂的Py-IR 图谱Fig.5 Py-IR spectra of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3.3 Py-IR 表征

为了比较新鲜催化剂与再生催化剂活性中心的酸性变化，对其进行Py-IR 表征，结果见图5。其中1 540 cm-1处的吸收峰属于吡啶与质子酸作用后形成的吡啶离子的特征吸收峰，用于表征Brönsted酸（B酸）中心，1 450 cm-1处的吸收峰属于吡啶与Lewis 酸（L酸）作用后形成的配位络合物的特征吸收峰，用于表征L酸中心，而1 489 cm-1处的吸收峰是质子酸与L酸共同作用的吸收峰。由图可知，再生催化剂的B酸量和L酸量与新鲜催化剂相当，仅在1 489 cm-1处的吸收峰略有下降，这可能是由于再生过程中部分活性中心的丧失。同时，新鲜催化剂和再生催化剂的B酸和L酸的酸量都不是很高，这与丁烯双键异构化反应在较弱的酸性活性中心即可发生反应是一致的[13]。

2.3.4 物理吸附

新鲜催化剂和再生催化剂的物理吸附分析结果见表2。由表可知，催化剂经再生后，比表面积可恢复到新鲜催化剂的水平。同时，再生后催化剂的孔体积及平均孔径均要小于新鲜催化剂，这可能是由于分子筛骨架中仍有残余积炭的缘故。

表2 新鲜催化剂与再生催化剂的物理吸附Table 2 Physical absorption results of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3.5 热重分析和差热分析

为了检测催化剂上的积炭量，对反应1 800 h 后的催化剂样品进行了热重分析和差热分析，结果见图6。由图可知：反应1 800 h 的催化剂主要有两个失重阶段，第一失重阶段为200 ℃前，最大失重率在130 ℃处，说明在催化剂表面吸附有低沸点物质，可能是吸附在分子筛上的水或其他杂质；第二失重阶段为350～600 ℃，最大失重率在450 ℃处，在此阶段失重率达11.8%，这是由催化剂表面积炭引起的，主要为聚合态碳氢化合物，它们可能是由产物烯烃或中间产物甲氧基等聚合脱氢等生成的。

图6 反应1 800 h 后催化剂的热重分析Fig.6 TG and DTG curves of catalyst after 1 800 h reaction

3 结 论

采用自制的ZSM-5 分子筛成功合成了2-丁烯异构化制1-丁烯的催化剂，具有较高的2-丁烯转化率和1-丁烯收率以及优良的稳定性。再生后催化剂的反应性能接近新鲜催化剂的水平，具有较好的2-丁烯异构化制1-丁烯的工业应用前景。

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