合成聚甲醛二甲醚的反应动力学

刘 奕，高晓晨，高焕新，石 竹，李 平

（1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

聚甲醛二甲醚（PODEn）是一类具有CH3(CH2O)nOCH3结构通式的同系物，具有较高的含氧量和十六烷值。向柴油中添加适量的PODEn能够有效减少柴油机尾气排放，提高柴油利用效率，因此，PODEn作为柴油添加组分极具应用前景[1-5]。其中链长（n）为3 或4 的PODEn与柴油性质最为接近，最适宜作柴油调和组分[6]。PODEn中间为低聚甲醛段，两端为甲基封端。通常由提供低聚甲醛的化合物（甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛（POM）等）和提供封端甲基的化合物（甲醇（MeOH）、二甲醚和甲缩醛等）来合成PODEn。实验室中，在痕量硫酸或盐酸存在下，于150～180 ℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应合成PODEn[4]。近年来，有关PODEn合成的研究逐渐展开，Dupont 等公司[7-13]申请了有关于PODEn合成工艺的专利；南京大学[14]对PODEn合成作了热力学计算；中科院兰州化物所[15]与常州大学[16]提出了以离子液体为催化剂制备PODEn；中科院山西煤化所[17]和华东理工大学[18]分别对以分子筛和阳离子交换树脂为催化剂合成PODEn进行了研究；中国石化[19]提出了以甲醇为原料制备PODEn的生产工艺，并对PODEn的合成与工艺进行了探索性研究[20-22]。Burger 等[6,23]对甲缩醛和三聚甲醛合成PODEn的机理及动力学研究后认为，甲缩醛与三聚甲醛合成PODEn的反应为多步串联反应。合成PODEn的反应可分为两步：第一步为三聚甲醛的解聚，第二步为甲缩醛与甲醛单体合成聚甲醛二甲醚，表达式如（1）～（3）所示。

本工作以甲醇和多聚甲醛为原料，对硫酸、HZSM-5 分子筛和大孔强酸性阳离子交换树脂三种催化剂进行了筛选，并建立了多步串联反应动力学模型，计算了各步反应速率常数以及活化能。

1 实验部分

1.1 试剂与分析仪器

甲醇、多聚甲醛、硫酸和氢氧化钾均为分析纯，由上海沪试公司提供。HZSM-5 分子筛，硅铝物质的量之比分别为15，30，50 和150，上海卓悦化工有限公司提供。D001 阳离子交换树脂，苏青公司提供。

气相色谱为美国Agilent 6820 型，N2为载气，聚乙二醇担体色谱柱，FID 检测器，内标法测定。NH3程序升温脱附（NH3-TPD）装置为天津市鹏翔科技有限公司PX200A 型，氨吸附温度为100 ℃，载气为He，流速30 m/min，升温速率10 ℃/min。

1.2 催化剂评价

向高压反应釜中按一定配比加入MeOH 和POM，以及一定量的催化剂，通入 N2 至一定压力后开始反应，程序升温至反应温度。待反应达到稳定后降温出料，将液相产物的pH 值调为中性后，通过Agilent 6820 型气相色谱分析。以组分B 为例，可通过式（4）计算样品中B 组分的浓度。

式中：CB为组分B 的浓度，mol/L；nB为物质B 的物质的量，mol；V为样品的体积，L；B%为样品中组分B 的质量分数；m为样品的质量，g；MB为物质B 的摩尔质量，g/mol；ρ为样品的密度，g/L。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的反应活性

表1为不同催化剂对甲醇和多聚甲醛合成PODE2～5反应的催化活性。由表可知，HZSM-5 分子筛、酸性阳离子交换树脂和硫酸对反应表现出完全不同的催化活性。采用D001 酸性阳离子交换树脂和硫酸能获得较高的目标产物PODE2-5选择性，而不同硅铝比的HZSM-5 分子筛反应活性较低，并随着硅铝比的增大呈明显下降趋势。这可能是由于多聚甲醛的分子形态为长链状，分子直径较大，多聚甲醛大部分都只停留在HZSM-5 分子筛外表面的活性酸位，难以扩散进入HZSM-5 内部孔道的活性酸位进行反应。而大孔强酸性阳离子交换树脂具有较大的孔径及较强的酸性，多聚甲醛在其中能比较充分地进行分解，便于进行下一步聚甲醛二甲醚的合成反应，因此强酸性离子交换树脂具有较高的活性。由表还可看出，使用硫酸作为催化剂反应活性较佳，甲醇的转化率和PODE2～5的收率分别为90.1%和47.8%。在考察的固体酸和液体酸催化剂中，硫酸的用量少，催化活性较高，而且不存在内扩散传质阻力，是较适宜的由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚反应的催化剂。

2.2 动力学计算

2.2.1 动力学模型的建立

在本工作涉及的合成PODEn反应中，采用幂函数反应模型[24-26]。由于多聚甲醛为固体，且不溶于甲醇，可视为其浓度在反应过程中无变化，因此反应物中只考虑甲醇浓度变化对反应的影响，忽略副反应的影响，设计反应动力学模型如下：

首先甲醇与多聚甲醛生成PODE1，反应速率常数设为k1，活化能为Ea1。同理，k2，Ea2，k3，Ea3，k4，Ea4，k5和Ea5依次为PODE1与多聚甲醛生成PODE2，PODE2与多聚甲醛生成PODE3，PODE3与多聚甲醛生成PODE4，PODE4与多聚甲醛生成PODE5的反应速率常数与活化能。由于各步串联反应历程类似，故可认为各步串联反应的反应级数相同。

式中：N为多步串联反应动力学模型中各步反应的级数；CMeOH，CPODE1，CPODE2，CPODE3和CPODE4依次为MeOH，PODE1，PODE2，PODE3和PODE4的浓度，mol/L。

2.2.2 反应级数的确定

分别假设反应级数N为0，1，2 和3，并对温度为383.15，393.15，403.15 和413.15 K 下的甲醇浓度随时间变化数据（见图1）以假定的函数关系作图。其中，当N为1 时，lnCMeOH与t具有良好的线性关系，结果见图2。因此，认为该反应为1 级反应。

图1 不同温度下甲醇浓度随时间的变化Fig.1 Changes of MeOH concentration with time under different temperatures

图2 lnCMeOH与t 的关系Fig.2 The relationship of lnCMeOH and t

2.2.3 动力学计算

为了由k1求得k2，将式（7）变形可得

由式（11）可得

由式（12）可得

式中：t为反应时间，min；CPODE1t为t时PODE1的浓度，mol/L。

由于已知MeOH 与PODE1在各反应时间下的浓度以及k1的值，则式（13）右边的积分项可通过求积公式求近似解[27]，从而求出k2。依此类推，可根据PODE2，PODE3以及PODE4浓度随时间变化曲线依次求出不同温度下k3，k4和k5，计算结果见表2。

表2 不同温度下反应速率常数Table 2 Reaction rate constant under different temperature

根据阿伦尼乌斯方程，以lnk1～5～T-1作图，结果如图3所示，计算得到活化能Ea1～Ea5依次为79.52，79.97，95.69，108.10 和120.38 kJ/mol。活化能Ea1～Ea5逐步增大，并且差值也逐步升高，说明反应中生成PODE2～PODE5的难度也依次增大，这与反应产物中PODE1～5的浓度分布情况相吻合。各串连反应的动力学方程可表示为：

图3 lnk1～5 与T -1 的线性关系Fig.3 The linearity of lnk1-5 and T -1

其中：rn依次为动力学模型中各步反应速率，mol/(L·min)。

不同温度下，PODE1～4的浓度实验值与动力学计算值比较结果如图4所示。经误差分析，计算值与实验值误差不超过6%，说明该动力学模型能较好的描述动力学过程。

图4 不同温度下PODE1～4 浓度的实验测定值与动力学计算值Fig.4 The experimental and calculated values of PODE1-4 concentration with time under different temperatures

3 结 论

以甲醇和多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚，对硫酸，HZSM-5 分子筛，大孔强酸性阳离子交换树脂等催化剂进行了筛选。以硫酸为催化剂，在较温和的反应条件下，甲醇的转化率可达90.1%，目标产物PODEn（n为1～5）的选择性可达47.8%。建立的多步串联反应动力学模型能较好地拟合甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚，利用该模型得到各反应级数均为1。

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