大孔强酸树脂催化柏木烯异构化

郭诗平，吴辉平，陈纪忠

（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027）

甲基柏木酮（Methyl cedryl ketone，缩写MCK），又名乙酰基柏木烯，分子式为C17H26O，化学名称为9-乙酰基-2,6,6,8-四甲基-三环-8-十一碳烯[1,2]，是一种重要的香料。由于MCK具有独特的香气、良好的稳定性和留香时间长等优点，已成为香水、香皂、香波、膏霜、护发水和室内芳香剂等各种香精的重要原料之一[3]，被广泛应用于消毒剂、化妆品和洗涤产品等日用化工和卫生保健行业。但是甲基柏木酮产品由天然柏木油生产而得，成分复杂，其中酮类含量为60%～90%，主要香气在于isomer G，即主香成分，isomer G 含量高低是评判甲基柏木酮产品质量的重要标准。Isomer G 是由柏木油中的罗汉柏木烯（thujopsene）异构化生成olefin B 后再乙酰化得到[2,4]，但罗汉柏木烯的异构化过程非常复杂。Daeniker 等[5]研究无水条件下酸催化罗汉柏木烯异构化过程，发现反应生成的异构体超过10 种。Dauben等[6,7]则根据其中的甲基移位、环丙基系统和缩环机理，研究反应条件及催化剂种类对反应结果的影响，确定目标反应途径中各异构体之间的相互转化（如图1所示），并提出可将α-柏木烯（α-chamigrene）、β-柏木烯（β-chamigrene）、olefin A 和olefin B 的含量按照一定关系式换算为olefin B 的总得率。因此，如何最大限度地使罗汉柏木烯异构化得到olefin B 异构体将决定甲基柏木酮产品的质量。

图1 反应途径Fig.1 Scheme of reaction path

用于罗汉柏木烯异构化的催化剂很多，工业上常采用多聚磷酸为催化剂，该催化剂催化活性高，价格较低，使用后的催化剂可用于生产磷肥。但该催化剂重复使用性差，且olefin B 总得率不高，产物粘稠，不易洗涤。Yarovaya 等[8]以卤化物液体酸HSO3F-SO2FCl 和固体超强酸TiO2/SO4-2为催化剂，在20 ℃条件下，以CH2Cl2为溶剂，罗汉柏木烯异构化20 min 后的主要产物为α-chamigrene（30%）、β-chamigrene（37%）和olefin C（25%）。但该方法催化剂选择性较低，副产物含量高。叶剑飞[9]采用不同液体酸为催化剂，研究了各液体酸对罗汉柏木烯异构化的催化活性，确定氟硼酸为最佳催化剂，最佳操作条件为30 ℃，氟硼酸、酸酐和柏木烯质量比为0.40∶0.85∶1.00，反应4 h，产物olefin B 的总得率为45.1%。但氟硼酸为水溶液，含水量高，影响反应，且产生较多酸性废液，腐蚀设备。吴辉平[10]以活性炭负载磷钨酸为催化剂催化该反应，在40 ℃，柏木烯和乙酸的质量比为1∶2，催化剂用量为40%下反应5 h，产物olefin B 总得率达到50.69%。但该催化剂重复使用性能差，重复使用3 次后催化剂活性下降明显。叶剑飞等[9,10]研究了异构化产物进一步乙酰化反应的过程，发现罗汉柏木烯先异构化再乙酰化可将olefin B 几乎完全转化为isomer G，这也证明了研究异构化反应的重要意义。

液体酸催化剂有腐蚀性并且产生的废酸对环境不利，而固体酸催化剂分离容易、可重复使用，被认为是一种绿色的催化剂，但是提高固体酸催化剂的重复使用性能是关键问题。本工作探索能够用于催化柏木烯异构化生成olefin B 的固体酸催化剂，以大孔型强酸性阳离子交换树脂（以下简称大孔树脂）为催化柏木烯异构化生成olefin B 的催化剂，考察了反应温度、反应时间、溶剂用量和催化剂用量等因素对该反应的影响，并对催化剂的重复使用性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂制备与表征

实验用的柏木烯，由国际香精香料杭州有限公司提供，其中α-柏木烯质量分数8.17%，β-柏木烯质量分数4.06%，罗汉柏木烯质量分数60.09%；大孔型强酸性阳离子交换树脂B 为浙江争光实业股份有限公司生产；其他试剂均为分析纯。

将新树脂置于玻璃交换柱中，用去离子水洗涤去除机械杂质后，用2 倍于树脂体积的质量分数4%的HCl 溶液洗涤并浸泡4～8 h 后，用去离子水洗涤至中性，再用2 倍于树脂体积的质量分数4%的NaOH 溶液按上述方法处理，保持树脂活性的同时中和无机杂质，并溶解释放树脂中的有机低聚物。

经预处理后的树脂，在第一次投入使用前用约8 倍树脂体积的质量分数4%的HCl 溶液酸洗2 h后，用去离子水洗涤至中性，以保证树脂获得充分的再生，达到相应的活性要求。阳离子树脂的预处理和活化过程如下：

采用Micromeritics ASAP2020 分析仪（美国麦克仪器公司）测大孔树脂的比表面积、孔容和孔径等；采用MASTERSIZER 2000 激光粒度仪（英国马尔文仪器公司）测大孔树脂催化剂的平均粒径和粒度分布（结果如表1所示）。可以看出，树脂有较大的比表面积，平均孔径为28.12 nm，属大孔范围，有利于分子结构较大的柏木烯扩散进入树脂孔道进行反应。强酸性离子交换树脂的数均粒径为624 μm，体均粒径为778 μm。催化剂粒度也比较适中，在反应中容易搅拌混合均匀，反应后很容易实现分离。

表1 树脂的比表面积、孔容和孔径Table 1 The specific surface area, pore volume and pore size of resin

1.2 异构化与产品分析

在50 mL 三口烧瓶中加入一定量的柏木烯、乙酸和催化剂，在水浴中加热到一定温度并恒温搅拌。反应结束后静置分层，油相依次用饱和NaHCO3溶液和去离子水洗涤至中性，并用离心机离心除水。

采用岛津GC-2014 气相色谱仪分析产品。色谱柱为Rtx-WAX 极性毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm）；采用FID 氢火焰离子检测器，汽化室温度280 ℃，柱温的升温程序：在100 ℃恒温4 min，然后以10 ℃/min 升至190 ℃，然后恒温22 min；检测器温度280 ℃。采用面积归一化法计算结果。转化率和olefin B 总得率的计算公式如下：

其中：CA0表示反应前罗汉柏木烯质量分数；CA表示反应后罗汉柏木烯质量分数。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在催化剂用量为20%（催化剂用量为柏木烯质量的百分比，下同），烯酸比1∶2（柏木烯与乙酸的质量比）和反应时间5 h 的条件下，考察反应温度对异构化反应的影响，结果如图2所示。由图可知，反应温度为30 ℃时olefin B 含量低，异构化产物主要以中间体α-chamigrene 和β-chamigrene 的形式存在。温度升到40 ℃时，中间体进一步生成olefin B，使其含量迅速增加。温度大于40 ℃小于70 ℃时，olefin B 的含量基本不变。当反应温度为80 ℃时，olefin B 含量迅速下降，其原因为高温下olefin B 进一步反应，不可逆地生成了olefin E 和olefin F。另一方面，当反应温度高于40 ℃后，olefin B 总得率呈下降趋势，可能原因是反应温度升高，导致生成了越来越多的副产物。所以，适宜反应温度为40 ℃。相比于多聚磷酸催化柏木烯异构化，反应温度大大降低，接近常温，便于操作。

图2 反应温度对柏木烯异构化反应的影响Fig.2 Effect of temperature on isomerization of cedrene

2.2 异构化反应随时间的变化

在催化剂用量为20%，烯酸比1∶2 和反应温度为40 ℃的条件下，考察异构化反应随时间的变化，结果如图3所示。由图可知：随着反应时间的延长，olefin B 的含量逐渐增加，但当大于3 h 后生成速率没有明显变化，而当大于2 h 后总得率也基本不变。综合考虑，选择反应时间为3 h。相比于工业生产和氟硼酸催化，时间有所缩短。

图3 柏木烯异构化反应随反应时间的变化Fig.3 Changes of isomerization of cedrene with reaction time

2.3 催化剂用量的影响

在烯酸比1∶2，反应温度40 ℃，反应时间3 h条件下，考察催化剂用量对催化产物的影响，结果如图4所示。由图可看出，随着催化剂用量的增加，反应速率提高，总得率下降。其原因是随着催化剂用量的增加，其他劣势路径生成的副产物增加，从而导致总得率有所下降。其中，当催化剂用量从20%增加到40%时总得率下降得较多。同时，当催化剂用量为10%时，异构化产物以中间体α-chamigrene 和β-chamigrene 形式大量存在，olefin B 的生成速率较慢；而当催化剂用量大于40%时，olefin B 的生成速率提高并不多。因此，在兼顾olefin B 总得率和生成速率的前提下，催化剂用量应尽可能地少，适宜催化剂用量为柏木烯质量的20%。相比于前人的研究，催化剂用量减少了50%，降低了生产成本。

图4 催化剂用量对柏木烯异构化反应的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on isomerization of cedrene

图5 乙酸用量对柏木烯异构化反应的影响Fig.5 Effect of mass ratio of cedrene to acetic acid on isomerization of cedrene

2.4 乙酸用量的影响

在催化剂用量为柏木烯质量的20%，反应温度40 ℃，反应时间3 h 的条件下，考察乙酸用量对异构化反应的影响，结果如图5所示。由图可知，溶剂乙酸的用量对olefin B 的含量和总得率都有较大的影响。当烯酸比由1∶1 增大到1∶2 时，olefin B 的生成速率随之提高，此后质量比继续增加，olefin B的生成速率略微上升后下降，总得率也缓慢下降。主要原因是罗汉柏木烯是粘度比较大的油状液体，加入适量的乙酸有利于提高柏木烯和催化剂的分散性，进而提高反应速率。但当乙酸达到一定量时，其溶剂效应的影响反而起了负作用，其他副反应增多，从而olefin B 的含量和总得率都有所下降。因此，适宜的烯酸比为1∶2。与氟硼酸催化反应所用85%酸酐相比显著地减少了溶剂使用量。

2.5 大孔树脂的重复使用性能

经过系列实验后，确定了反应的适宜操作条件为催化剂用量20%，烯酸比1∶2，反应温度40 ℃，反应时间3 h。在此条件下，考察了大孔树脂催化剂的重复使用性能。其中，催化剂的再生处理是用少许溶剂洗涤参加反应的所有催化剂并进行抽滤，在真空烘箱中70 ℃干燥，冷却密封备用。重复使用时不添加新鲜催化剂，结果如图6所示。由图可看出，前3 次使用过程中催化剂的催化性能基本不变，随着使用次数增加，olefin B 的总得率和含量都有所下降，经过6 次重复使用后，分别下降2.66%和6.92%。与前人的研究相比，大孔树脂的重复使用性能突出。Olefin B 的总得率和含量都下降缓慢，其原因除了催化剂活性有所降低外，也可能是催化剂在使用过程中由于磨损和未完全转移等因素导致了催化剂量有所减少。

图6 催化剂重复使用对柏木烯异构化反应的影响Fig.6 Reuse time of catalyst on isomerization of cedrene

3 结 论

大孔树脂对柏木烯异构化反应的催化效果明显，适宜的操作条件为温度40 ℃，催化剂用量20%，烯酸比1∶2下反应3 h，得到罗汉柏木烯转化率99.58%，olefin B含量和总得率分别为21.63%和49.55%。在不添加新鲜催化剂的情况下，经过多次重复使用后，催化剂仍保持较高的催化性能。与前人的研究相比，大孔树脂催化柏木烯异构化反应不仅反应条件温和、反应活性高和选择性好，而且催化剂用量少、催化剂与产物分离容易、腐蚀性低和重复使用性高，因此具有较好的工业应用前景。

[1]唐 健.乙酰基柏木烯的合成[J].黎明化工, 1997, (1):30-31.Tang jian.The synthesis of acetyl cedrene[J].Liming Chemical, 1997, (1):30-31.

[2]陆洪都, 汪培根.过磷酸(SPA)可用作柏木烯乙酰化作用的催化剂[J].香料香精化妆品, 2003, (3):1-2, 13.Lu Hongdu, Wang Peigeng.The super phosphorous acid(SPA) can be used as a catalyst for acetylation of cedrene[J].Flavour Fragrance Cosmetics, 2003, (3):1-2,13.

[3]唐 健.酮类香料（I）[J].北京日化, 2008, (4):35-38.Tang jian.Ketones Spices(1)[J].Beijing Chemical, 2008, (4):35-38.

[4]Daeniker H U, Hochstetler A R, Kaiser K, et al.The acetylation of thujopsene[J].The Journal of Organic Chemistry, 1972, 37(1):6-8.

[5]Daeniker H U, Hochstetler A R, Kaiser K, et al.The acid-catalyzed isomerization of thujopsene[J].The Journal of Organic Chemistry,1972, 37(1):1-5.

[6]Dauben W G, Friedrich L E, Oberhansli P, et al.Thujopsene rearrangements:the cyclopropylcarbinyl system[J].The Journal of Organic Chemistry, 1972, 37(1):9-13.

[7]Dauben W G, Friedrich L E.Thujopsene rearrangements:the ring system via methyl group migration[J].The Journal of Organic Chemistry, 1972, 37(2):241-250.

[8]Yarovaya O I, Polovinka M P, Korchagina D V, et al.Acid-catalyzed rearrangements of (-)-thujopsene[J].Russian Journal of Organic Chemistry, 2001, 37(3):362-374.

[9]叶剑飞.罗汉柏木烯的异构化[D].杭州:浙江大学化工系, 2003.

[10]吴辉平.固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮的研究[D].杭州:浙江大学化工系, 2010.