基于Gibbs自由能最小化原理模拟固体燃料-氧气气化反应

诸 林，范峻铭

（西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

固体燃料主要指呈固态的化石和生物质等燃料。传统固体燃料利用方式主要为直接燃烧，这不仅能源利用率低，而且极大地污染了环境。固体燃料气化技术是指在气化剂作用下通过热化学反应将燃料转变为便于利用和加工的合成气。目前常用的固体燃料气化剂有O2，H2O 以及两者的混合物[1]。O2气化合成气常用于发热和发电，H2O 气化合成气常用作化工合成原料[2]。适合于固体燃料气化过程的气化炉主要包括气流床和流化床工艺。流化床气化炉中的气化过程主要受到动力学和流体力学等因素的限制，通常情况下远离平衡态，而气流床气化炉的操作温度通常为1 100～1 400 ℃（如Shell 和GE 气化工艺），更易达到化学平衡，因此采用简单实用的热力学平衡方法考察气流床中固体燃料-氧气气化特性可为气流床气化炉的初期设计提供基础数据[2]。

目前，研究者多采用Gibbs 自由能最小化原理研究固体燃料气化过程，可摆脱复杂的化学反应机理，并具有高度的热力学一致性[3-7]。基于Gibbs 自由能最小化原理的O2-固体燃料气化体系已有大量报道。周金豪等[8]基于Gibbs 自由能最小化原理考察了煤和生物质在O2气化剂作用下的共气化反应特性，发现当生物质质量分数为20%，O 和C 物质的量比（O/C 比）在1.1～1.3 时气化效果最佳。彭伟锋等[9]基于Gibbs 自由能最小化原理建立了水煤浆气化模型，模型结果与实际生产数据较为吻合。Prins 等[10]基于热力学平衡原理考察了不同O/C 比的固体燃料对气化效率的影响，得出了当气化温度在927 ℃、固体燃料O/C 比小于0.3 时，气化过程有效能损失最小，其低位热值高于23 kJ/g。许多研究者利用热力学平衡方法研究特定固体燃料（煤、生物质或生活垃圾等）的气化特性，却鲜有研究者考察不同H 和C 物质的量比（H/C 比）和O/C 比组成的固体燃料在O2气化剂作用下的气化特性。本工作依据Gibbs 自由能最小化原理，考察不同H/C 和O/C 比固体燃料在O2气化剂作用下的平衡温度和合成气组成，并从理论上分析了研究结果。同时从热力学第一和第二定律出发，考察不同气化体系下的气化炉有效能效率，并通过归纳、总结气流床工艺中不同固体燃料-氧气的气化特性，以期得到固体燃料气化规律，为气流床气化炉的初期设计提供基本数据。

1 基本原理

图1显示了在Van Krevelen 坐标系中不同固体燃料随H/C 和O/C 比变化关系[10]。由图1可知，H/C 和O/C 比随燃料变质程度增加均在减少。生物质与煤相比，拥有更多的H 和O 含量，煤则拥有更多的C 含量，无烟煤的主要组成元素为C。

由于C，H 和O 元素含量（有机和无机元素之和，下同）占固体燃料的85%以上，且其余元素（N，Cl和S 等）含量较少，对合成气组成和热值贡献较小[10]，因此，本工作假设固体燃料只由C，H 和O 元素构成，其分子式可记为CxHyOz，总气化反应可由式（1）表示：

图1 Van Krevelen 坐标系下固体燃料组成Fig.1 Representation of different solid fuels on Van Krevelen coordinates

固体燃料在O2作用下气化过程发生的主要反应方程式如表1所示。

表1 固体燃料在O2 作用下发生的主要气化反应Table 1 Main reactions during the process of solid fuel gasification with O2

基于Van Krevelen 坐标系，以H/C 和O/C 比确定一种或多种固体燃料的混合物在O2气化剂作用下的气化行为。为便于分析比较，假定固体燃料中C 元素完全转变到气相时为气化终点，考察不同固体燃料所需当量O2比、所能达到的平衡温度及合成气组成。

图2 简化固体燃料气化过程模拟Fig.2 Simplified model scheme of solid fuel gasification process

1.1 气化模型建立

选用ASPEN PLUS 模拟软件对固体燃料气化过程进行热力学分析。用到的模块主要为RYield 和RGibbs。RYield 模块主要将固体燃料物质按照其元素组成（质量分数）分解为元素对应组成单质[11]，RGibbs 模块则基于Gibbs 自由能最小化原理对气化系统进行衡算。简化模拟流程如图2所示。整个系统均设定在常压下操作，氧气及固体燃料入口温度均为25 ℃，氧气的流量通过Design Spec 模块计算，该模块用以确定固体燃料完全气化时所需氧气流量。选用RKS-BM 状态方程作为物性计算方法，固体燃料（非常规组分）分别选用HCOALGEN 和DCOALIGT 模型计算其焓值和密度。

1.2 气化过程热力学分析

许多研究者利用热力学第一定律（能量守恒定律）分析气化炉效率，然而，该分析过程只反映出能量数量上的利用情况，并不能反映能量品质变化，也没有反映出有效能利用情况。Rodriguez[12]指出对同一气化系统的气化炉效率进行评估时，有效能效率更能真实体现出能量实际利用情况，因此，为更好分析气化过程气化炉效率，基于热力学第一和第二定律，引入有效能效率对气化过程进行评价。定义气化炉有效能效率为合成气有效能比上固体燃料和氧气的有效能之和，其表达式如式（2）[10]。

固体燃料化学有效能可用Szargut[13]公式进行计算：

令固体燃料O/C 比为A；H/C 比为B。当A≤0.5 时：

当0.5≤A≤2.0 时：

其中，固体燃料高位热值和低位热值的计算公式[13,2]如下：

合成气的化学有效能可由式（6）计算：

基于环境温度和压力（101 kPa，25 ℃）下，合成气的物理有效能计算公式为：

2 结果与分析

2.1 不同固体燃料完全气化所需当量氧气比和平衡温度

依据Van Krevelen 坐标系，考察H/C 比在0～1.6，O/C 比在0.1～0.8 的固体燃料在O2气化剂作用下，气化反应完全进行时（固体燃料中的C 完全转化到气相中）的气化特性。图3和图4分别显示了不同固体燃料完全气化时所需的当量氧气比（气化剂氧气与固体燃料中C 的物质的量之比）和所能达到的平衡温度。由图3可知，在一定H/C 比下，气化所需当量氧气比随着O/C 比增加而迅速减小；当固体燃料的O/C 比小于0.4 时，完全气化所需当量氧气量与燃料的H/C 比关系不大，氧气当量比只随O/C 比而变化。当O/C 比大于0.4 后，在一定O/C 比下，当量氧气比随H/C 比的增加而增加，这一结论同Prins 等[10]的研究结果相同。

图3 不同H/C 和O/C 比的固体燃料完全气化所需的当量气化剂氧气量Fig.3 Required O2 equivalence ratios for complete gasification of solid fuels with different H/C and O/C ratios

图4 不同H/C 和O/C 比的固体燃料完全气化时达到的平衡温度Fig.4 Equilibrium temperatures for complete gasification of solid fuel with different H/C and O/C ratios

由图4可知，在一定H/C 比下，完全气化所达到的平衡温度随O/C 比（小于0.4）减小而迅速增加。当O/C 比大于0.6 后，平衡温度受O/C 和H/C 比变化影响较小。平衡温度变化为700～3 500 ℃。在一定O/C 比下，平衡温度随H/C 比增加而减小。

在一定H/C 比下，随着O/C 比增加，固体燃料有更多的O 参与气化反应，故所需的气化剂氧气量减少。Prins 等[10]指出在绝热情况下，1 mol 燃料内部的O 释放的汽化热比等量来自气化剂的O 小得多。从图3可以看出，固体燃料O/C 比的增加不能弥补气化剂氧气当量比的下降，反而造成气化平衡温度迅速下降。当O/C 比小于0.4 时，由于气化平衡温度较高（图4），极大地促进了C+CO2→2CO和C+H2O→CO+H2两个反应（T大于1 200 ℃，表现出很强的活性[10]），使未被O2气化的C 得到完全气化，因此，在这个范围内，H/C 比增加对氧气气化剂当量比的影响很小，而H/C 比增加使得CO+H2O→CO2+H2受到抑制，导致放热减少，故平衡温度降低。当O/C 比大于0.4 后，随着H/C 比增加，气化温度不断降低（图4），在低温下C 的气化反应更多是通过C+1/2O2→CO 反应实现，为使C 完全气化，并维持一定气化温度，只有通过外加氧气气化剂实现。

2.2 不同固体燃料完全气化平衡组成

图5为不同H/C 和O/C 比固体燃料完全气化时合成气组分（湿基）。由图可知，在H/C 比一定的条件下，当O/C 比较小时，CO 和H2物质的量分数几乎保持不变，而CO2和H2O 含量很少。这是由于在O/C 比较小时，气化平衡温度较高（图4），C+CO2→2CO 和C+H2O→CO+H2这2 个反应非常活跃，为此时C 气化的主要反应，因此使得CO 和H2含量相对稳定，H2O 和CO2含量甚微。当O/C 比继续增高，由于气化平衡温度持续降低，使得放热反应（C+O2→CO2，CO+H2O→CO2+H2和H2+1/2O2→H2O）得到促进，因此生成了更多的CO2和H2O，消耗了CO 和H2，故CO 和H2含量减少。由图可知，CO 含量变化为0.4～1.0，CO2含量变化为0～0.15，H2含量变化为0～0.45，H2O 含量变化为0～0.08。由图还可看出，在一定O/C 比下，H/C 比增加既使得固体燃料释放出的H2增加，又使得气化温度下降，促进了CO+H2O→CO2+H2反应发生，因此CO 含量随H/C 比的增加而减少，H2含量则出现相反的趋势。H/C 比增加促进了放热反应的发生，因此H2O 和CO2含量也出现增长的趋势。

图5 不同H/C 和O/C 比的固体燃料完全气化合成气组分（湿基）Fig.5 Molar fraction of compositions in syngas from complete gasification of solid fuel with different H/C and O/C ratios（wet basis）

2.3 不同固体燃料完全气化有效能效率

为描述不同固体燃料在O2气化剂作用下完全气化时气化炉的热力学完善程度，通过式（2）计算气化炉有效能效率。图6为当H/C 比在0，0.8 和1.6 时，不同固体燃料完全气化时气化炉有效能效率和合成气化学有效能。可知，在一定H/C 比下，气化炉效率和合成气化学有效能随O/C 比增加而减小；在一定O/C比下，气化炉效率随H/C 比增加而减小，而合成气化学有效能则出现相反的趋势。这可能是由于O/C 和H/C 比同时增加，使得气化平衡温度迅速下降，温度降低使得气化炉系统不可逆过程造成的有效能损失增加，导致气化效率降低。O/C 和H/C 比的减少一方面使得对化学有效能贡献较大的H2和CO 组分减少，另一方面使得多组分混合功损耗增加（即式（6）中的部分），故而化学有效能减少。

图6 不同固体燃料气化炉完全气化有效能效率及合成气化学有效能Fig.6 The gasifier energy efficiency and syngas chemical energy for different types of solid fuel

3 结 论

基于Gibbs 自由能最小化原理研究了气流床中不同H/C 和O/C 比（基于Van Krevelen 坐标系）固体燃料在O2气化剂作用下完全气化时的反应特性，为气流床气化炉初期设计提供基础数据及得到固体燃料气化规律：

a）不同固体燃料完全气化时，合成气组分中CO，CO2，H2和H2O 物质的量分数变化分别为0.4～1.0，0～0.15，0～0.45 和0～0.08。

b）当固体燃料H/C 比固定时，当量氧气比和气化炉有效能效率随O/C 比增加而迅速减小；在低O/C 比下，气化温度随O/C 比减少迅速增加，此时合成气组分主要为CO 和H2，且CO 和H2含量几乎不受O/C 比变化影响，CO2和H2O 含量很少；在高O/C 比下，气化温度随O/C 比增加变化较小，合成气中CO2和H2O 含量则随O/C 比增加而增大，CO 和H2含量则随之减小。

c）当固体燃料O/C 比固定时，气化温度随H/C 比增加而迅速减少；合成气组分的H2，CO2和H2O 含量随H/C 比增加而增长；CO 含量和气化炉有效能效率则随H/C 比增加而减少。

符号说明

H—单位摩尔物质流的焓，kJ/mol

HHVsf—固体燃料高位热值，kJ/g

H0—环境温度压力下单位摩尔物质流的焓，kJ/mol

LHVsf—固体燃料低位热值，kJ/g

moxygen—氧气质量流率，kg/h

msf—固体燃料质量流率，kg/h

msyn—合成气质量流率，kg/h

nH—H 原子摩尔流率，mol/h

O/C—固体燃料O/C 物质的量比

S—单位摩尔物质流的熵，kJ/(mol·K)

S0—环境温度压力下单位摩尔物质流的熵，kJ/(mol·K)

T0—环境温度，K

xC—固体燃料C 元素质量分数

xH—固体燃料H 元素质量分数

xO—固体燃料O 元素质量分数

yi—合成气组分摩尔分率

φgasifier—以有效能衡量的气化效率

εch—物质流化学有效能，kJ/g

εph—物质流物理有效能，kJ/g

ε0i—标准单位摩尔化合物的化学有效能，kJ/g

β—有效能换算系数

λ298—水蒸气298 K 时气化潜热，kJ/mol

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