萘对非贵金属改性甲苯歧化催化剂反应性能的影响

郭宏利，侯 敏，孔德金

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）是生产石油化工产品和精细化学品最重要的基本有机原料[1,2]。现代芳烃联合装置中，甲苯歧化与烷基转移技术是生产苯和二甲苯的重要途径[3-7]，歧化装置在芳烃联合装置中有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合装置苯和二甲苯产量的50%～70%[8]。二甲苯是生产涤纶纤维的关键原料，涤纶纤维用途广泛，可作为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT 树脂）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET 树脂）等产品生产的原料。芳烃联合装置中的催化重整和烷基转移单元副产的C10及其以上重芳烃均用途少且价格低廉。碳十芳烃（C10A）目前主要用作燃料或高沸点溶剂油。用作燃料油浪费资源，用作溶剂油严重污染环境，损害人体健康，并造成芳烃资源的极大损失[8]，因此，如何加工和利用好C10A 是国内外研究重点。目前，由孔德金等[9]研制的甲苯与重质芳烃歧化和烷基转移催化剂允许反应原料碳九芳烃（C9A）中所含C10A 的质量分数为25%～30%，很大程度上提高了C10A 的利用率。但在实际工业装置操作中，由于C10A 的沸点与萘系物非常接近，很难将C10A 与萘系物完全分离。为防止较重的萘及沸点比萘高的烃组分被带入反应器进料中，不得不将部分C10A 随萘及沸点比萘高的重芳烃排放到外界，从而造成重芳烃资源的损失。据了解，国内各芳烃装置重芳烃塔釜液中C10A 质量分数为9%～60%。为了控制歧化进料中的萘含量，各芳烃装置不同程度上牺牲了C10A。为了充分利用C10A 资源，同时确保催化剂的安全使用，研究甲苯歧化与烷基转移反应中萘含量的变化对反应过程的影响及其规律，对指导芳烃联合装置中甲苯歧化单元的操作，具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按照文献[10]所述方法制备催化剂：采用南开大学催化剂厂生产的氢型丝光沸石（SiO2和Al2O3物质的量之比为45）与氧化铝按质量比为80∶20 混合，采用硝酸镧溶液等体积浸渍，充分捏合、挤条成型、切粒和焙烧成催化剂，焙烧后氧化镧的质量分数为2%。该催化剂适合于固定床甲苯歧化工艺，具有优异的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移催化性能。

1.2 反应条件

反应器为∅14 mm×270 mm 管式固定床反应器，氢气单程通过。反应原料来自天津石化芳烃部，原料中T，C9A 和C10A 的质量比为50∶40∶10，催化剂装填量为5.0 g，反应压力3.0 MPa，氢烃物质的量之比为2.5，空速为3.0 h-1。

1.3 分析方法

反应原料和反应产物在Agilent 7890A 气相色谱仪上进行分析，采用HP-FFAP 毛细柱分离，FID检测器，校正面积归一法定量，由色谱工作站进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 萘对反应性能的影响

在恒定反应温度为383 ℃的条件下，考察反应原料中不同萘含量对反应的影响，结果见表1，图1和图2。

表1 反应原料及反应产物的组成Table 1 Composition of different feed and products

由表1和图1可知，随着反应物中萘含量的增加，T，C9A 和C10A 的转化率逐渐降低，说明反应物中的萘抑制了T，C9A 和C10A 的转化。

图1 原料中萘含量对甲苯、C9A 和C10A 转化率的影响Fig.1 Effect of naphthalene content in feedstock on conversions of toluene, C9A and C10A

图2 原料中萘含量对产物选择性的影响Fig.2 Effect of naphthalene content in feedstock on selectivity of product

由图2可知，随着萘含量的增加，C8A 的选择性由75%下降至67%，但是产物中非芳烃化合物（NA）和苯的绝对生成量维持不变，NA 和苯选择性略有升高，说明原料中萘加入量的增加，萘的加氢裂解反应加剧，且主要生成了非芳烃化合物和苯。

2.2 萘的转化率随萘含量的变化

萘的转化率随原料中萘含量的变化情况见图3。由图可知，当原料中不含萘时，萘的转化率表现为负数，说明产物中生成了萘；当原料中含萘时，随着原料中萘含量的增加，萘的转化率呈逐渐下降的趋势；同时，结合图1可以看出，当反应进料中萘含量逐渐增加时，各原料的转化受到抑制，催化剂的活性逐渐降低。

图3 原料中萘含量对萘转化率的影响Fig.3 Effect of naphthalene content in feedstock on conversion of naphthalene

图4 原料中萘含量对反应产物中萘及萘系物含量的影响Fig.4 Effect of naphthalene content in feedstock on content of naphthalene and naphthalenes in product

2.3 原料中萘含量与产物中萘及萘系物含量的关系

产物中萘及萘系物含量随原料中萘含量的变化情况见图4。由图可知：当原料中不含萘时，反应后会生成萘系物（指萘和烷基萘）；原料中萘含量和产物中萘系物含量两条曲线相交于1.3%，此点即为该反应条件下萘系物的反应平衡点。当原料中萘质量分数低于1.3%时，产物中的萘系物含量高于原料中的萘含量，说明反应过程中有烷基萘生成，并且原料中的萘经反应后主要发生了烷基化反应，生成了烷基萘。当原料中萘质量分数高于1.3%时，产物中的萘系物含量低于原料中的萘含量，说明萘发生了加氢裂解反应，转化为轻组分。

由表1，图3和4 可知，随着原料中萘含量的增加，萘的转化率呈下降趋势，但萘的绝对转化量却呈上升趋势。同时，由图1和2 可知，T，C9A 和C10A 的转化率都呈下降趋势，而NA 和B 的选择性却呈上升趋势，说明此时萘发生了加氢裂解反应，生成了NA 和苯，从而弥补了因T，C9A 和C10A的转化率下降造成NA 和苯量下降，使得非芳烃和苯的绝对生成量保持不变，而选择性上升。

2.4 温度对含萘原料在催化剂上反应性能的影响

针对不同的萘含量原料，进行反应温度条件实验，结果见图5和6。由图5可知，随着原料中萘含量的增加，需不断提高反应温度以补偿催化剂活性的损失；虽然温度已从383 ℃提高到430 ℃，但甲苯的转化率从35%降至30%，说明随着原料中萘含量的增加，甲苯的转化率受到明显抑制；C9A 和C10A 的转化率随着温度的提高而上升，弥补了由于甲苯转化率下降而造成的总转化率下降。但是当原料中添加的萘质量分数达到5.06%时，C9A 和C10A 的转化率都大幅度下降。

图5 转化率随反应温度的变化（原料中含萘）Fig.5 The relationship between conversion and reaction temperature(with naphthalene in feedstock)

图6 选择性随反应温度的变化（原料中含萘）Fig.6 The relationship between selectivity of product and reaction temperature(with naphthalene in feedstock)

由图6可以看出，随着反应原料中萘含量的增加和反应温度的升高，C8A 的选择性不断下降，NA的选择性不断上升，说明甲苯与重芳烃的烷基转移反应生成二甲苯的过程受到抑制，较高的反应温度加剧了C9A，C10A 和萘的加氢裂解反应。

2.5 撤掉原料中的萘后催化剂性能随温度的变化

原料萘质量分数为5.06%时，考察反应温度从430 ℃降至395 ℃的催化剂性能，然后撤去原料中萘后，该催化剂活性随温度的变化情况，结果见图7和8，其中各曲线上第一个点为原料中萘含量为5.06%时的催化剂活性。由图7可以看出：在原料中的萘含量为5.06%时，将反应温度从430 ℃降至初始温度395 ℃，无论是甲苯，C9A 和C10A 的转化率还是总转化率都大幅下降，说明在较低温度下，较高含量的萘明显抑制了催化剂的活性。此外，撤掉原料中的萘，催化剂活性不能恢复到初始活性，需逐步提高反应温度，来提高催化剂活性。当温度升至415 ℃时，催化剂活性基本恢复。由图8可以看出：撤掉萘后，苯的选择性下降，C8A 的选择性维持在较高水平，说明此时主要发生了甲苯和C9A，C10A 的烷基转移反应，甲苯的歧化反应性能受到损害且不能恢复。

图7 转化率随反应温度的变化（撤掉原料中的萘）Fig.7 The relationship between conversion and reaction temperature (without naphthalene)

图8 选择性随反应温度的变化（撤掉原料中的萘）Fig.8 The relationship between selectivity of products and reaction temperature (without naphthalene)

2.6 反应机理探讨

以甲苯、C9A 和C10A 为原料的甲苯歧化与烷基转移反应是一组非常复杂的反应[11]，其主反应主要包括甲苯歧化反应、甲苯与C9A 或C10A 的烷基转移反应。

当原料中不含萘时，芳烃与气相中的低碳烯烃发生烷基化和环化反应，然后再经脱氢生成萘系物。当原料中含有萘时，甲苯歧化以及甲苯与C9A 或C10A 的烷基转移反应明显受到抑制，此时，还主要发生了萘与甲苯、C9A 或C10A 的烷基转移反应，在高温下，还发生了萘的加氢裂解反应。

主要反应方程式如下：

芳烃烷基化环化脱氢生成萘的反应：

萘与甲苯的烷基转移反应：

萘与C9A 和C10A 的烷基转移反应：

萘的加氢裂解反应：

3 结 论

a）原料中萘的存在使催化甲苯与重芳烃歧化与烷基转移反应活性下降，并且随着原料中萘含量的增加，甲苯、C9A 和C10A 的转化率迅速下降，可通过提高反应温度来补偿催化剂的活性损失。随着反应温度的提高，C9A 和C10A 的转化率逐渐上升，由于C9A 和C10A 主要发生了加氢裂解反应，从而导致甲苯的转化率仍然呈下降趋势。

b）撤掉原料中的萘并逐渐提高反应温度，甲苯、C9A 和C10A 的转化率能够恢复的同时，C8A 的选择性也基本恢复，而苯的选择性仍然较低，说明催化剂的甲苯与C9A 和C10A 的烷基转移反应性能未受影响，而催化剂的甲苯歧化性能受到不可逆的损害。

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