一个中心对称的（6，3）拓扑二维蜂窝网的Ni-咪唑基三脚架配合物的合成、结构及其介电性

于银梅， 谭育慧 ， 黄海平， 熊剑波， 王艳， 高继兴， 徐庆， 唐云志

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

0 引 言

金属-有机框架（MOFs）被广泛应用于化学、生物学、物理学和纳米工程学等领域.金属-有机框架配合物往往具有丰富的拓扑结构[1]，并表现出独特的铁-介电行为、光电效应、磁性、催化活性、吸附、分子识别、离子交换等新颖的性质，已成为广大研究者的研究热点之一[2-3].

近年来，在分子自组装方面取得了相当明显的研究进展.通过对定向筑块的调控可以构筑具有典型的拓扑结构和独特性能的聚合物，同时，还可以利用超分子阵刚性桥联组件形成一定的结构基序，通过对次级单元（SBUs）的预测，并精心选择/装饰金属盐来确定配合物结构.在晶体学工程里，许多因素对分子结构是有影响的，如：金属盐类型，有机配体的配位模式，溶剂，pH值及温度等影响因素.近年来，本课题组和其他一些科研团体（孙为银等）对三角架类有机物为核心构建模块进行了一系列深入研究[4].三脚架类型的配体种类比较多，例如1，3，5-tris（imidazol-1-ylmethyl） -2，4，6-trimethylbenzene，1，3，5-tris（imidazol-1-ylmethyl）benzene，和 1，3，5-tris （benzimidazol-2-ylmethyl）benzene 等. 其中的1，3，5-三（1-咪唑基）苯是一种典型的非心含氮三角架配体，具有很好的协调配位功能 （含有多个配齿，所以既可作为螯合配体，又能作桥联配体，有着灵活多样、丰富多彩的配位模式），可以构筑出各种各样具有结构新颖的金属-有机配合物，它们往往具有潜在的光、电、磁、催化、吸附分离、生物活性等性质[5-6].Sun等人已根据1，3，5-三（1-咪唑基）苯作为构建块序列合成了的MOFs材料，它们大多是结晶于对称的空间群 （C2/C，P21/C）[7-8]，通过他们的研究，总结出金属盐中的阴、阳离子种类对配合物的合成及其结构具有巨大的影响[9-10].考虑到在 1，3，5-三（1-咪唑基）苯中存有31轴的影响，在水热反应下，通过控制不同金属阳离子和阴离子，极有可能自组装出中心对称的MOFs材料（P21/C基）[11-12].

本文的主要目的是对金属-有机骨架的形成影响因素进行探讨，并获得具有特定拓扑结构的MOFs材料.因此，选用金属盐NiSO4·6H2O和三脚架类有机物 1，3，5-三（1-咪唑基）苯（tib）作为反应物，在水为溶剂的条件下，通过水热法合成了一个结构新颖的2D网状有序金属-有机框架（MOFs）配合物{[Ni3（tib）2（H2O）12]（SO4）3}n（1）， 并对其进行了相关的性质研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体（tib）及其他试剂（如 NiSO4·6H2O 等）均为市售分析纯，无需任何提纯.通过Elementear Vario EL元素分析仪对配合物1进行了元素分析（C、H、N），利用Netzsch TG 209 F3 Tarsus热重分析仪对配合物1进行热分析（氮气气氛），IR谱图是用KBr压片法在RT-DLATGSHR 0.9 FTIR光谱仪上测试.单晶结构测试在Oxford Xcalibur E diffractometer上收集衍射数据（Mo-Kα，λ=0.071 073 nm）.

1.2 配合物{[Ni3（tib）2（H 2O）12]（SO 4）3}n（1）的合成

如图 1 所示，将配体 tib （0.1 mmol， 0.027 6 g），NiSO4（0.2 mmol， 0.056 1 g）和 H2O（2.5 mL）加入一根25 cm的Pyrex管中，经液氮冷却，抽真空后将其密封，放入140℃的恒温干燥箱中加热反应3 d，反应完成后，以5℃/h的冷却速度降至室温，有浅绿色棱柱状晶体{[Ni3（tib）2（H2O）12]（SO4）3}n（1）析出.产率：36%.元素分析 （C30H48N12Ni3O24S3）： 理论值C，29.19； H，3.89；N，13.62； 实测值（%）： C，29.32； H，3.93； N，13.58.IR（KBr， cm-1） 1：3 172（s），3 131（s），2 433（w），1 622（s），1 515（s），1 361（s），1 260（s），1 178（s），1 124（m），1 080（s），1 051（s），973（m），938（m），842（w），759（m），652（m），616（m）.

图1 配合物1的合成路线

1.3 单晶结构的测定

首先将配合物1的单晶置于Oxford Xcalibur E diffractometer单晶衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo-Ka射线 （波长 λ=0.071 073 nm）， 以 θ～2θ的方式扫描收集衍射点．全部强度数据经Lp因子校正和经验吸收校正．晶体结构由直接法和Fourier合成法解析，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正[13]，氢键表由命令产生，cif文件用Check Cif检测产生，所有计算由SHELXL-97晶体结构分析程序包完成[14]．测定的配合物1的晶体数据和结构详细参数见表1，部分键长及键角见表2．

CCDC：100 078 8， 1．

表1 配合物1的晶体数据和结构

表2 配合物1的键长和键角数据

2 结果与讨论

2.1 配合物1的红外谱图分析

配合物1红外光谱的测量范围为400～4 000 cm-1.从图2中可以判断配合物1的红外光谱在1 440～1 350 cm-1内的l 361 cm-1强吸收峰，是游离的O-SO2-O中的S=O不对称伸缩振动引起的，而1 622 cm-1，1 515 cm-1附近的强峰是由于苯环（1，3，5-取代）伸缩振动.在 730～675 cm-1范围内的峰是由于苯环（1，3，5-取代）的面内形变振动引起的，这与结构中表述的3个咪唑基与苯环不在同一平面上相一致.在3 590～3 000 cm-1范围的宽峰3 172 cm-1，3 131 cm-1为典型的配位水分子振动峰，而1 310～1 210 cm-1范围内的吸收峰是咪唑基伸缩震动引起的.红外谱图分析表明，配合物1与单晶解析的结果是一致的.

图2 配合物1的红外谱图

2.2 X-射线单晶结构分析

图3 配合物1的不对称单元（中心为Ni的配位环境图描述为一个畸变的八面体）

配合物1属于单斜晶系，P21/c空间群.如图3所示，在配合物1中，金属Ni（II）离子处于结晶反转中心，每个Ni（II）离子与来自2个不同的tib配体上咪唑环的1个氮原子配位，同时，还和4个水分子的氧原子进行配位.Ni-N 键的距离 2.107（9）Å～2.119（9）Å 显然比Ni-OW（2.032（9）-2.085（8）Å）长.而键角 N-Ni-O、O-Ni-O 介于 83°～96°这也间接证明了 O1W、O2W、O3W、O4W、Ni这5个原子基本处于同一个赤道平面上.N-Ni-N 的键角介于 160°～171°， 可以看出 N1、Ni、N2基本处在一条直线上，形成1个有趣的畸变八面体.

图4 表示一个60元环，为清楚起见硫酸根离子未标出

与此同时，每个tib三脚架配体与3个Ni（II）离子连接，形成一个等边三角形 （图形标记为Ni3，Ni2和Ni2B）.如图4所示，更为有趣的是，6个中心Ni（II）离子金属原子以尾尾相连的方式连接6个不同的tib配体，从而形成了1个包含6个Ni（II）离子，24个氮原子和30个碳原子的60元环，这种构筑块里的tib配体通过它的咪唑基将相邻的Ni（II）离子以bc面延伸，形成1个无限的2D蜂窝网状结构（图5）.如图6所示，对配合物1进行了拓扑分析，为了简化，把tib配体作为1个中心节点 （即在苯环的质心）表示，在图6中以圆圈表示.中心金属离子Ni和咪唑基简化为一条线，2D网络中tib配体和六配位八面体构型配位模式的Ni都可以看作是3-连接的节点得到hcb构型的拓扑网络结构，即为典型二维的（6，3）蜂窝网状拓扑结构网.

图5 配合物1沿c轴观察的2D框架结构图，为清楚起见所有氢原子和硫酸根离子均未标出

图6 配合物1的二维蜂窝网（6，3）拓扑结构示意图

如图7中所示，2D层的厚度 （即上部和下部苯环平面之间的距离）为3.396 0Å，意味着邻苯之间存在强的π-π堆积的作用力.硫酸根离子和水分子位于2个相邻的阳离子层之间形成的空隙中.配合物1的2D网络结构通过 （水分子）OW-H···O （硫酸根离子），OW-H···OW（水分子和水分子）的氢键作用，π-π空间叠加效应等作用力进一步连接，形成三维（3D）结构[15].由于氢键与π-π作用的叠加作用和协同作用，使得配合物1具有较强的结合能和较大的稳定性[16].配合物1的氢键数据总结于表3.

图7 配合物1的晶体结构图，通过氢键相互作用，π-π堆积作用，2个独立的层由硫酸根阴离子连接而成

表3 配合物1的分子内和分子间氢键的长度（Å）和键角（°）

查阅文献发现，Sun等[17]报道了一个有趣的2-D MOFs 聚合物{[Cd（tib）2]（NO3）2·4H2O}n（2）， 是基于二价金属镉的（6，3）蜂窝网络结构.然而，配合物1和2之间有很大的差异.首先，它们结晶于不同的空间群，配合物2属于C2/c空间群，而配合物1结晶与P21/c空间群.值得注意的是，它们有完全不同的配位环境，配合物2的中心Cd（II）离子与来自6个不同的tib配体的6个咪唑的N原子相连接，而配合物1的中心金属与仅从2个不同的tib配体的2个N原子相连接.配合物1和2之间的这种差异可能是由于金属离子和阴离子的半径不同而引起的.一方面，镉离子具有较大的半径，可以容纳体积更大、数目更多的配体，它是容易形成一个高对称性的构筑块；而另一方面，配合物2的大环几乎是共面的，而配合物1相应的环是轻微弯曲的 （如图3所示），这可能归因于硫酸根阴离子，对大环化合物构象的影响，从而决定了晶体的构型.

2.3 配合物1的粉末XRD分析

对配合物1的单晶模拟（图8中的模拟1）与粉末衍射XRD（图8中的测量1）进行对比，可以看出特征峰位基本上一致，只是在强弱上有稍微差异.说明了配合物1的单晶模拟图与粉末衍射XRD图基本上是吻合的，证明配合物1为纯相，非常纯净，几乎不含任何杂质.

图8 配合物1的XRD谱图

2.4 配合物1的介电性能研究

如图9所示，配合物1在138℃时达到最大的介电异常值10.08.与其它的介电性能材料一样遵循介电定律，配合物1的介电常数随着频率的增加逐渐减少，表明配合物1是1个典型的具有介电性能的介电材料.

图9 配合物1的介电性能在不同的测量频率下对温度的函数关系图

2.5 热重分析

对配合物1的热稳定性分析是在氮气气氛保护下又以10℃/min的升温速率测试的，并对所获得的结果进行分析.如图10所示，配合物1第1个失重平台是在温度范围为40～240℃，失重约16.5%，对应于12个配位水分子（理论失重值17.5%）.第2个失重平台是在温度范围为400～500℃，此时失重约24.5%，对应于3个硫酸根离子（理论失重23.4%）.当温度达到520℃时，配合物开始持续失重，直到配合物骨架彻底坍塌.通过TGA分析曲线可以推断，配合物具有较好的热力学稳定性，可能是因为分子结构里存在强烈π-π堆积作用，氢键作用，配合物里大环的腔径大小和金属Ni离子数量匹配程度、互补效应等影响因素[18].

图10 配合物1的热重分析（TGA）曲线

3 结 论

以 Ni（II）为中心金属离子， 利用 1，3，5-三（1-咪唑基）苯（tib）为有机配体，通过水热反应法，进行分子自组装成功的构筑了1个结构新颖的中心对称配合物{[Ni3（tib）2（H2O）12]（SO4）3}n（1）.对其进行拓扑结构分析表明配合物1具有（6，3）蜂窝网拓扑结构.二维结构通过不同类型的氢键和π-π堆积作用力形成复杂的三维网状结构.XRD分析表明配合物1是纯态相物质.对配合物1进行介电行为研究，结果表明其是一个典型的介电材料.

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