Fenton法深度氧化湿法腈纶废水二级生化处理出水

高靖雯，魏亮亮，赵庆良，尹秋月，王 琨

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090;2.哈尔滨惠众环保技术发展有限公司，哈尔滨150090)

腈纶废水是一种含多类复杂污染物的高质量浓度有机工业废水，具有组分复杂、可生化性差的特性［1－3］.据报道，腈纶废水中难降解有机物主要包括聚丙烯腈低聚物、酚类、烷烃类、酰胺类、丙腈磺酸钠以及芳香性化合物等［4－5］.国内外对腈纶废水的处理进行了大量研究，目前多采用物化法与生化法联合处理的方式，常用的方法包括臭氧及Fenton高级氧化、混凝、SBR、生物接触氧化、微孔过滤和吸附等［1－2，6］.由于腈纶废水的处理难度大，尽管经过处理后腈纶废水中有机污染物得到一定程度的去除，但出水COD等离达标排放还有一定距离［1－4］.

Fenton氧化法利用Fe2+作为催化剂，催化分解H2O2以产生羟基自由基(·OH)，并利用·OH的强氧化性在短时间内将有机污染物氧化为较易降解的有机物，进而提高废水的可生化性［2］.另外，Fe2+被氧化为Fe3+后将形成氢氧化铁的复合物，其对有机污染物有一定的混凝沉淀作用［1］.由于Fenton氧化法对复杂有机物具有良好的去除和分解效果，因而多被用于难降解有机物的处理研究.

将Fenton氧化法用于腈纶废水生化出水深度处理的报道并不多见，尤其是对这一过程中污染物去除规律的探索比较缺乏.基于此，本文将研究Fenton高级氧化技术对腈纶废水生化出水的处理效能，相关研究结果的获得将为腈纶废水二级生化出水的深度处理提供理论和技术支持.

1 实验材料与方法

1.1 实验用水

实验用水为大庆某大型石化公司湿法腈纶废水二级生化出水，其COD质量浓度为210 mg/L，TN质量浓度为95 mg/L，NH4+—N质量浓度为48 mg/L，pH 值为6.5 ～7.0.

1.2 实验方法

取400 mL腈纶废水二级生化出水置于500 mL玻璃烧杯中，添加适量H2SO4调节水样初始pH值，随后投加一定量的FeSO4·7H2O(分析纯，98%)固体以及质量分数为30%的H2O2(分析纯)溶液，然后在200 r/min搅拌速度搅拌下(ZR46型六联混凝试验搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限公司)进行Fenton氧化反应.经一定时间反应后停止搅拌，调节水样pH值至9.0以消除Fe2+及H2O2对COD等水质指标测定的影响.水样静置30 min后，取上清液进行测试分析.

由于Tekin［7］等研究结果表明在室温及50℃条件下(其他反应条件均一致)Fenton氧化实验对制药废水中COD的去除效果差异很小，即温度对Fenton氧化效果影响较小，故本实验所有的反应均在室温下进行.

1.3 分析方法

pH值采用玻璃电极法测定(PHS－3CT型数字pH值计，上海雷磁仪器厂);COD质量浓度采用重铬酸钾法测定(全玻璃回流装置，天津泰斯特仪器有限公司);TN质量浓度采用TOC－5000型总有机碳分析仪测定(日本岛津公司);NH4+—N质量浓度采用纳氏分光光度法测定(T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司).

三维荧光光谱分析狭缝宽度为5 nm，λex以5 nm步长在220～400 nm范围扫描，λem以1 nm步长在280～480 nm范围内扫描，测定前各水样DOC质量浓度均稀释至1 mg/L(日本Jasco FP－6500荧光光谱仪);FT－IR红外光谱分析将水样经过40℃恒温干燥后，取2～5 mg干燥固体和烘烤干燥的溴化钾晶体研碎压片分析(美国Perkin－Elmer Spectrum One B型红外光谱仪).

2 结果与讨论

2.1 H2 O2投加量的影响

图1所示为在初始pH值为3.0、Fe2+投加量为600 mg/L、搅拌时间为2 h条件下，不同H2O2投加量对腈纶废水二级生化出水COD去除率的影响.

图1 ρH2O2对Fenton氧化效果的影响

H2O2是·OH的前驱物，其对·OH的产生量及产生速度起到至关重要的作用.图1显示当H2O2的投加量由150 mg/L增加到1 500 mg/L的过程中，废水COD显著下降，COD的去除率从32%增加至77%.显然，高 H2O2投加量有助于Fenton试剂对有机污染物的降解.从图1中还可看出，COD去除效率曲线在ρH2O2为300mg/L时出现拐点，在此后曲线呈平缓增长，COD的降解速率受到抑制.有研究表明，过量H2O2会使·OH产生量发生消耗(如方程(1)、(2)所示)，并且伴随着过氧羟基自由基(·OOH)的生成，该过程将降低有机污染物的降解速率［8］.蒋进元等［2］认为过高质量浓度的H2O2会将Fe2+氧化为Fe3+，使得·OH的生成过程受到抑制，在一定程度上影响COD去除率的提升.

研究结果表明，在 ρH2O2为300 mg/L的拐点处，COD的去除率达到62%，COD质量浓度已经降至80 mg/L.综合考虑处理效果与投资成本，选取ρH2O2300 mg/L为最优投加量，并按这一质量浓度进行下一阶段的单因素实验研究.

2.2 Fe2+投加量的影响

在H2O2投加量为300 mg/L、初始pH值为3.0、搅拌时间为2 h的条件下不同 Fe2+投加量对COD去除率的影响结果如图2所示.

图2 ρFe2+对Fenton氧化效果的影响

当Fe2+质量浓度从100 mg/L增加到800 mg/L时，COD的总体去除趋势与H2O2投加量增加时基本相同，均为初期呈现快速的降解速率而在拐点之后降解速率减缓，直至接近平衡(COD最高去除率达到59%).本实验研究范围内拐点出现在ρFe2+为300 mg/L处，此点COD去除率为48%.Tang等［9］提出Fe2+的过量投加会导致Fe2+消耗了本应氧化降解有机污染物的·OH(·OH+Fe2+=OH－+Fe3+)，从而降低了Fenton氧化的效果.此外，有部分研究［7，9－10］结果表明，超过某极值点的 Fe2+投加量会使COD去除率曲线出现下降.本实验中只观察到了COD去除率曲线增长趋势放缓的情况，可能的原因为在Fe2+的投加量为800 mg/L时，Fe2+对·OH的消耗不足以使腈纶废水二级出水中COD的去除率出现负增长.综合考虑处理成本和腈纶废水二级生化出水中污染物的去除效果，确定本实验中Fe2+的最优投加量为300 mg/L.

2.3 pH值的影响

为了考察初始pH值对腈纶废水二级生化出水的Fenton氧化效果的影响，基于上述实验获得的Fe2+及H2O2最佳投加量(质量浓度均为300 mg/L)，在初始pH值在1.0～6.0的范围内搅拌2 h进行氧化实验，研究结果如图3所示.

图3 初始pH值对Fenton氧化效果的影响

从图3中可以看出，当pH值为3.0时，COD质量浓度被削减了53%，去除率最高.本文研究结果与Cortez等［11］针对垃圾渗滤液进行Fenton氧化所得报道结果一致，他们所得的最佳反应pH值为3.0;此外，Hussain 等［12］所报道的有关 Fenton 氧化氨酰心安的最佳反应pH值 为2.5，与本实验结果基本一致.

本实验中，在 pH值为1.0的极酸环境下，COD去除率非常微弱(＜5%)，在pH值为2.0时，COD 的去除率仅为22%.Li［10］等提到，在高H+质量浓度的条件下，过氧化氢以更为稳定的［H3O2］+状态存在，这会阻碍 Fe2+与 H2O2的反应，从而抑制了氧化反应的发生.这可能是本研究过程中Fenton试剂在强酸性条件下对腈纶废水二级出水中COD去除率较低的主要原因之一.Deng［13］等人提到，Fe2+在 pH 值很低时会形成与H2O2的反应速率很低的［Fe(H2O)］2+，这导致·OH产生量大幅度降低，因而极大的降低了Fenton氧化的效率.因此，造成图3中强酸性条件下COD去除率较低的的另一个原因可能是pH值极大地影响了Fenton氧化体系中Fe2+的催化效能.

在溶液初始pH值由3.0增加到6.0的过程中，Fenton氧化对COD的去除率由53%逐渐下降到40%，降幅并不十分显著.有研究指出，若环境pH值高于最佳反应pH值，Fe2+催化分解H2O2产生·OH的速率将会受到阻碍［14］.此外，·OH在pH值为7.0时(氧化电势1.90 V)氧化能力要低于 pH 值为3.0 时(氧化电势 2.65 ～2.80 V)［15］.以上两个原因可能导致了初始pH值由3.0增加到6.0的过程中，Fenton氧化对COD的去除率的下降，因此，本实验在研究过程中选择pH值3.0为最佳运行条件.

2.4 反应时间的影响

2.4.1 反应时间对COD的影响

在Fe2+质量浓度为300 mg/L、H2O2投加量为300 mg/L、初始pH值为3.0的条件下考察搅拌时间对COD的影响，研究结果如图4所示.

图4 反应时间对Fenton氧化效果的影响

由图4可以看出，在Fenton试剂加入0.5 h之内，待处理腈纶废水生化出水中39%的COD被迅速去除;当反应时间从0.5 h增加至2 h时，COD去除率的缓慢增长至57%;2 h之后COD去除增长有限，到反应终点3 h时COD去除率仅增长了1%.该实验结果表明2 h的搅拌时间完全可以使Fenton试剂的氧化效能得到充分释放.结合处理效果和运行动力成本，选择2 h为最优搅拌时间.

2.4.2 FT －IR 扫描分析

傅里叶变换红外光谱分析(FT－IR)可提供有关分子结构及官能团的大量信息，因而被广泛地应用于水处理等各个领域的物质定性分析.为了探究腈纶废水生化出水有机污染物在最佳Fenton氧化条件下(ρFe2+为 300 mg/L，ρH2O2为 300 mg/L，pH 值为 3.0)的降解规律，分别取反应时间为 0.5、2、3 h的水样，进行FT－IR光谱检测，实验结果如图5所示.

根据参考文献［16－20］，FT－IR光谱图中3 400 cm－1附近的宽峰与醇、酚以及有机酸中的O—H伸缩振动有关，也可能与N—H基团有关;1 590～1 630 cm－1处的吸收峰与苯环中C═C伸缩振动或者醛、酮及酰胺的C═O伸缩振动有关;1 390～1 400 cm－1处的吸收峰与酚类中O—H及C—O有关，或者与CH2及CH3的C—H变形振动有关;1 100～1 200 cm－1的吸收峰与醚、酯和酚类的C—O键的伸缩振动有关;590～675 cm－1范围内的吸收峰与羧酸的O—C═O变形振动有关.

图5 ρH2O2为300 mg/L，ρFe2+为300 mg/L，初始pH值为3时，腈纶废水生化出水原水C0以及搅拌时间 t=0.5、2、3 h时水样的FT－IR扫描图谱

从图5中可以看出腈纶废水二级生化出水中在 3 420、1 620、1 400、1 125、620 cm－1处均有较明显的吸收峰，根据原水的FT－IR图谱特征及吸收峰的解析，可以推断湿法腈纶废水生化出水中主要含有有机酸、酚类和其他一些芳香类化合物，可能还存在含氮有机物以及烷烃类物质.随着时间的推移，可以看出3 420 cm－1处的吸收峰明显减弱，1 620 cm－1和1 400 cm－1处的吸收峰也得到一定程度的削减.这一结果显示出Fenton试剂能够有效降解与这些峰相关的有机化合物，如酚类、烷烃类以及部分芳香性物质等.而1 125 cm－1和620 cm－1处的吸收峰几乎没有变化，这表明腈纶废水二级出水中仍有部分难降解物质不能够被Fenton试剂氧化分解.Chamarro等［21］提到，一些短链羧酸以及小分子氯代烷烃等物质作为大分子物质的氧化产物，难以被Fenton试剂氧化.因此，推测本实验中不能被Fenton试剂氧化分解的物质为短链羧酸.总的来说，酚类、烷烃类以及部分芳香性物质的去除有助于提高出水的可生化性，有助于对该水更进一步的深度处理.

2.4.3 三维荧光光谱分析

为了更进一步了解湿法腈纶废水生化出水中有机污染物的降解规律，在最佳条件下(ρFe2+为300 mg/L，ρH2O2为300 mg/L，pH 值为 3.0)对废水进行3 h的Fenton氧化，分别在反应时间为0.5、2、3 h时取水样进行三维荧光扫描分析.检测结果如图6所示.

图6 ρH2O2为300 mg/L，ρFe2+为300 mg/L，初始p H值为3时水样的三维荧光扫描图谱

从图6(A)中可以看出大庆某石化公司采用的湿法腈纶废水生化出水中主要含有以下四个荧光峰值:(A)λex/λem=225/300 nm;(B)λex/λem=225/340 nm;(C)λex/λem=250/440 nm;(D)λex/λem=320/380 nm.根据 Chen［22］等的研究成果，这四个荧光吸收峰可能分别与酪氨酸类蛋白质，色氨酸类蛋白物质，类富里酸物质以及类腐殖酸物质有关.而赖波等［23］发现，苯乙酮和酪氨酸的分子结构均为一个苯环上接了简单的短链烷基及羰基，相似的分子结构使得二者的三维荧光特征峰的位置基本一致，本实验图6(A)所示A峰也出现在这一位置.另外，结合吴静等［24］对几种苯系物所做的三维荧光扫描图，A峰附近的荧光峰与苯酚、二氯苯和苯有关，因而推测本实验A峰很可能代表某种单苯环有机物.吴静等［24］还提到，本实验B峰附近的荧光峰与很可能与环己烷、十六烷等烷烃以及二环、三环芳烃化合物有关.吴静等［25］和Wei等［26］提到，图6(A)中C峰和D峰附近的荧光峰可能与五环芳烃化合物有关，而类富里酸与类腐植酸物质也都是具有多环芳烃结构的物质.因而可以推断，图6(A)中C、D峰可能来源于某些含有多环芳烃结构的难降解物质.

观察图6(A)～(D)可以看出，A峰(单苯环有机物)在氧化反应仅进行了0.5 h就基本得到完全去除.与此同时在λex/λem=280/340 nm处出现了一个新的峰(峰E)，并且随着氧化反应的进行，峰E的荧光强度有所上升.这说明峰E可能来源于某种初始特征污染物的氧化降解产物，因而随着污染物的不断降解这种产物在水中得到积累.吴静等［24］提到，峰E附近的荧光峰与一、二环芳烃有关，因而推测本实验中峰E为某种一、二环芳烃，来源于多环芳烃的解环产物.在这个降解过程中，除了最先被去除的A峰(单苯环有机物)，首先得到最大程度减弱的是C峰，然后是D峰，最后是B峰.这表明可能来源于C峰和D峰的多环芳烃首先被氧化降解，得到优先去除，这有助于提高废水的可生化性，该实验结果与FT－IR的分析结果较一致;原水中与B峰相关的烷烃以及二环、三环芳烃化合物理论上应该比与C峰、D峰相关的五环芳烃等难降解多环芳烃化合物更易被氧化降解，有可能这些难降解多环芳烃氧化降解后的产物中含有烷烃以及二环、三环芳烃化合物，所以才造成了B峰的峰强减弱滞后的现象.

3 结语

通过对Fenton氧化法对腈纶废水二级生化出水中有机物去除效能的研究，得出如下结论:Fenton氧化对湿法腈纶废水二级生化出水处理的最优反应条件为:ρH2O2为 300 mg/L，ρFe2+为 300 mg/L，初始pH值为3.0，反应时间为120 min.在最优条件下，COD的去除率达到57%.湿法腈纶废水生化出水中主要含有有机酸、酚类和其他一些芳香类化合物，可能还存在含氮有机物以及烷烃类物质.芳香性物质在Fenton氧化中被有效去除，有助于提高废水的可生化性.三维荧光扫描分析表明多环芳烃等难降解芳香性物质可以被Fenton试剂氧化分解，废水的可生化性得到提高.与此同时，多环芳烃降解后有部分单环的芳香性物质在系统内积累.

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