氧化改性活性炭吸附去除水相中磺胺类抗生素

丁 杰，赵双阳，赵 琪，丁 兰

(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090;2.吉林大学化学学院，长春130012)

磺胺(Sulfonamides)是对氨基苯磺酰胺及其衍生物的统称，其磺酰氨基上的氢可以被不同的杂环所取代，形成不同种类的磺胺类抗生素［1］.磺胺类抗生素是一类人工合成的广谱抗菌药物，自20世纪30年代问世以来，至今已有近80年的历史，现已经过人工合成了千种以上的磺胺类药物［2］.磺胺类抗生素的诞生为早期人类的健康做出了巨大的贡献，近年来，其更是作为兽药被广泛应用于畜牧业和水产养殖业.但是，磺胺类抗生素因其具有结构稳定性和环境持久性，容易在环境中长期的残留［3］，会对人类的健康造成较为严重的影响［4］.由于国际市场对于磺胺类抗生素的需求一直比较稳定［5］，多年来其一直是我国原料药物的大宗出口产品，此类药物在我国的产量也一直成持续增长的态势，我国现已成为磺胺类抗生素产销的头号大国.因此，目前急需一种行之有效的方法来处理水中的磺胺类抗生素.

较高浓度的磺胺类抗生素会抑制大部分微生物的活性［6］，因此传统的生物法污水处理工艺对该污染物的去除效果并不理想.高级氧化法虽然可以降解水中的磺胺类污染物，但是会产生不确定的中间产物，去除不彻底且成本较高.吸附法作为一种成熟的物理方法具有能耗低，无副产物且吸附剂可以回收再生，重复利用等特点，应用较为广泛［7］.

活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，是一种应用最广泛且经济性好的吸附材料.但活性炭是一种非极性的吸附剂，对于极性有机物吸附效果不理想.谢胜等［8］研究了三种磺胺类抗生素在活性炭表面的吸附行为，吸附达到平衡时活性炭对于三种磺胺类抗生素的吸附量较低.为了使活性炭具有特殊性能和用途，通常需要对其表面官能团进行改性［9］.Abdel－ Nasser等［10］采用硝酸作为氧化剂氧化改性活性炭，改性后的活性炭对于重金属离子的去除能力大大提高.Moreno－Castilla等［11］采用 H2O2，(NH4)2S2O8，和硝酸对活性炭进行氧化改性，并对改性活性炭进行了表征，结果显示其表面含氧官能团含量明显增加，表面极性明显增强.

本文选择了常见的四种磺胺类抗生素［12］，磺胺嘧啶(SD)，磺胺对甲氧嘧啶(SMD)，磺胺二甲基嘧啶(SM2)以及磺胺喹恶啉(SQ)，作为目标污染物.主要研究了30%H2O2溶液，0.4 mol/LKMnO4溶液，浓硫酸和浓硝酸四种氧化剂氧化改性活性炭对于磺胺混标溶液的吸附效果，并针对氧化效果较好的氧化剂进行氧化方法的选择和优化.

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

高效液相色谱仪的型号是Agilent1100，实验中所使用的活性炭为木质颗粒活性炭(天津福晨化学试剂厂)，粒径4 mm.实验用水为超纯水，电阻率为18.2 MΩ cm–1，是由蒸馏水经美国 Milli－Q 超纯水净化系统获得.硫酸:分析纯，北京化工厂.硝酸:分析纯，北京化工厂.30%过氧化氢:分析纯，西陇化工股份有限公司.高锰酸钾:分析纯，北京化工厂.磺胺类抗生素标准品均够自中国药品生物制品检定所，质量分数为97%.

1.2 实验方法

1.2.1 氧化剂的选择

1)洗涤活性炭:取20 g未改性活性炭放入500 mL大烧杯中，用去离子水反复洗涤3次，在去离子水浸泡条件下放入超声设备中超声10 min，倒掉水分后放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重后取出备用.

2)氧化活性炭:将6 g洗涤后的活性炭投入100 mL烧杯，并向烧杯中分别加入30 mL的氧化剂溶液，搅拌10 min使氧化剂和活性炭充分接触.24 h后取出固体并将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

3)吸附反应:将0.3 g制备得到的改性活性炭投加入盛有25 mL磺胺混标溶液(磺胺嘧啶，磺胺对甲氧嘧啶，磺胺喹恶啉以及磺胺二甲基嘧啶20 mg/L)的锥形瓶中，在303 K条件下恒温震荡吸附4 h.用高效液相色谱检测残液中各目标物质的质量浓度.每个样品作3个平行样，去除离群值后取平均值.

1.2.2 氧化方法的选择

1)浸渍改性:将6 g洗涤后的活性炭投入100 mL烧杯，并向烧杯中分别加入30 mL的氧化剂溶液，搅拌10 min使氧化剂和活性炭充分接触.24 h后取出固体并将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

2)微波改性:将6 g洗涤后的活性炭投入100 mL烧杯，并向烧杯中分别加入30 mL的氧化剂溶液，搅拌10 min使氧化剂和活性炭充分接触.将烧杯放入微波炉，在200 W条件下微波辐照3 min.分6次各30 s进行.取出固体后将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

3)回流改性:将6 g洗涤后的活性炭投入100 mL圆底烧瓶，并向烧瓶中分别加入30 mL的氧化剂溶液，搅拌10 min使氧化剂和活性炭充分接触.在90℃条件下冷凝回流2 h，取出固体后将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中于60℃下烘干24 h至恒重.

4)超声辅助浸渍改性:将6 g洗涤后的活性炭投入100 mL烧杯，并向烧杯中分别加入30 mL的氧化剂溶液，超声10 min，之后对其进行浸渍处理，其后过程与浸渍改性相同.

5)吸附实验:与上述吸附实验步骤一样.

1.3 改性活性炭的表征

1.3.1 傅里叶红外光谱分析

对改性活性炭和未改性活性炭进行FTIR表征.采用KBr压片，扫描图谱的测试范围为1 000～4 000 cm－1，图谱分辨率为4 cm－1.

1.3.2 扫描电镜分析

使用日本岛津(Shimadzu)公司生产的SSX－550型分析扫描电子显微镜对改性活性炭和未改性活性炭进行SEM分析.

2 实验结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

活性炭经各种氧化剂氧化改性后，对于磺胺混标溶液的吸附能力会发生一定的变化.未改性活性炭和改性活性炭对于水相中四种磺胺类抗生素的去除率如表1所示，混标溶液中含有磺胺嘧啶(SD)，磺胺对甲氧嘧啶(SMD)，磺胺二甲基嘧啶(SM2)以及磺胺喹恶啉(SQ).

表1 几种活性炭对于水中四种磺胺类抗生素的去除率

由表1可以看出，未改性活性炭对于水相中四种磺胺类抗生素的去除率都很低，这是因为未改性活性炭为非极性吸附剂，表面含氧官能团含量较低，而磺胺类抗生素为极性有机物，未改性活性炭对与极性物质的吸附能力较差.0.4 mol/L高锰酸钾溶液改性后的活性炭对于四种磺胺类抗生素的吸附去除率提高很不明显，甚至对于SMD和SQ吸附去除率还略有降低，30%H2O2改性后的活性炭对于四种磺胺类的去除率均可以达到未改性活性炭的2倍左右，但是去除率仍然不高，这是由于这两种改性方法未能很大程度的增加活性炭表面官能团的含量，致使活性炭表面极性改变不大.浓硫酸和浓硝酸氧化改性活性炭可以使其对磺胺类抗生素的吸附能力得到很显著的提高，因为使用强氧化剂氧化活性炭，可以向活性炭表面引入大量的含氧官能团，增加了活性炭表面极性，提高了活性炭对于极性有机物的吸附能力.另外，硝酸和硫酸氧化得到的改性活性炭，表面会引入大量的酸性基团，如酚羟基，羧基，羰基，内酯基等等，这些基团可以与磺胺类抗生素所带的碱性氨基发生反应，生成离子键，从而提高了活性炭对于磺胺类污染物的吸附能力.

2.2 氧化方法的选择

氧化剂的选择实验结果显示浓硝酸和浓硫酸氧化改性活性炭对于其吸附磺胺类抗生素的能力有很大的提高.这一部分实验针对浓硝酸和浓硫酸氧化改性活性炭优化其改性方法，并选择出一种对于磺胺类抗生素有最大吸附能力的改性方法，为去除水体中的磺胺类污染物提供一个行之有效的方法.

使用浓硝酸和浓硫酸作为氧化剂，分别采取微波，浸渍，回流及超声辅助四种方法氧化改性活性炭，所得到的改性活性炭对于四种磺胺类抗生素的吸附能力如图1、2所示，图中q为活性炭对于磺胺嘧啶的吸附量，即单位质量活性炭所吸附的磺胺嘧啶质量，mg/g.其计算公式如下［13］:

其中:C0和Ct分别表示0时刻以及t时刻溶液中磺胺嘧啶的质量浓度，V表示溶液的体积，m表示投加改性活性炭的质量.未改性活性炭对于四种磺胺类抗生素的吸附能力q分别为:qSD=0.136 mg/g，qSMD=0.205mg/g，qSM2=0.17 mg/g，qSQ=0.29 mg/g.

由图1、2可以看出，微波改性后的活性炭对于四种磺胺类抗生素的吸附能力最差，这是由于氧化活性炭可使活性炭表面带有更多的羧基和羟基等极性基团，但这些极性基团对于温度很敏感，高温下极易分解［14－15］，活性炭是微波很好的受体，在微波场中会迅速升温，微波改性会使活性炭表面极性基团在高温下部分分解，因此影响了其对于磺胺类抗生素的吸附效果.浸渍改性和超声辅助浸渍改性所得到的改性活性炭对于四种磺胺类抗生素吸附性能都很好，但是这两种改性方式所需要的时间都比较长，而回流改性在对于活性炭吸附性能提高方面与这两种改性方式相差不大，且所需时间少了很多，因此，回流改性应为氧化改性活性炭的最优改性方法.

图1 硝酸不同方法改性活性炭对四种磺胺的吸附能力

图2 硫酸不同方法改性活性炭对四种磺胺的吸附能力

实验中发现，硝酸氧化改性活性炭的过程当中，会产生大量的氮氧化物气体，且硝酸沸点较低，氧化过程中其损失较大，也会产生酸雾，而硫酸沸点高，且氧化过程中不会大量产生废气，对于操作人员的工作环境要求较低，更适用于工业上大量生产.因此，使用硫酸作为氧化剂，回流改性活性炭是最优的组合，得到的改性活性炭对于磺胺类抗生素的吸附能力也最强.

2.3 改性活性炭的表征

2.3.1 傅里叶红外光谱

如图3所示，改性活性炭与未改性活性炭均在3 450 cm－1处存在吸收峰，此处为活性炭表面羧基或羟基中的O—H的伸缩振动吸收峰.在3 000 cm－1处的吸收峰为C—H键伸缩振动产生的，说明两者都有具有活性的C—H键.在1 650 cm－1处的吸收峰为羧基的碳氧双键伸缩振动产生的［11］.

图3 活性炭改性前后的FTIR谱图

2.3.2 扫描电镜结果

活性炭经氧化改性后，其微观表面形貌发生了极大的变化，研究活性炭氧化前后的微观表面形貌特征有助于解释其吸附行为.由图4可知，未改性活性炭的孔隙是由不规则的片状块状颗粒形成的而活性炭经过硫酸氧化改性后孔变成狭缝状，伴随着氧化过程的不断深入，部分孔壁出现塌陷，更多的微孔烧结成中孔和大孔，致使微孔数量减少.

图4 活性炭改性前后微观形貌特征SEM图

4 结论

1)未改性活性炭对于磺胺类抗生素的吸附能力很差.氧化改性可以使活性炭表面极性增强，提高活性炭对于极性有机物磺胺类抗生素的吸附能力.使用浓硝酸和浓硫酸氧化改性后的活性炭对于四种磺胺类抗生素的去除率均可达到90%以上，而30%的双氧水以及0.4 mol/L的高锰酸钾溶液氧化改性后的活性炭对于四种磺胺类抗生素的去除率有一定的提高，但去除效果不是很好.

2)硫酸回流改性后的活性炭对于四种磺胺类抗生素的吸附能力均达到了最高值1.67 mg/g，分别是未改性活性炭对于这四类抗生素吸附能力的12.3、8.1、9.8、5.8 倍.且硫酸氧化改性活性炭过程中不产生有毒气体，且回流改性所需要的时间相对较短，因此硫酸回流改性是去除水中磺胺类抗生素的最优活性炭改性方法.

3)改性活性炭的表征实验可知氧化改性可以增强活性炭表面含氧官能团的数量，增强活性炭表面极性.由于硫酸的腐蚀性致使微孔容积减小，本应造成活性炭的吸附能力降低的结果没出现，说明了改性活性炭吸附水中磺胺类抗生素的过程是化学吸附占主导地位.

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