对羟基苯甲酸甲酯封端异氰酸酯化合物的合成及性能

曾念，谢建军，丁出，刘军霞

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

封闭型异氰酸酯是指异氰酸酯与各种封闭剂作用产生的衍生物，是一种惰性化合物[1]。它在加热条件下又可发生分解释放出—NCO基团和相应的封闭剂，释放出来的—NCO基团可进一步与含有活泼氢的化合物进行反应生成更稳定的化学结构。异氰酸酯的高反应活性和本身带有的毒性使得它们不宜作为单组分体系储存和使用，而采用封端异氰酸酯作为功能性交联剂能够有效解决异氰酸酯在水溶液中的稳定问题。利用这种方式可成功实现异氰酸酯与水溶性高分子共聚、共混合成稳定的单组分水性胶黏剂，目前被广泛应用于水性聚氨酯的生产中，在脲醛树脂生产的人造板中也有应用[2]。目前常用的封闭剂有醇类、酚类、胺类、亚胺类以及已内酰胺类[3-6]、吡唑、肟类[7-8]、β-二羰基化合物、亚硫酸氢盐[9-13]等。不同的封闭剂具有不同的解封温度。根据文献[14]报道，醇类和胺类解封温度较高，一般高于170 ℃；酚类解封温度较醇类稍低，一般在150～160 ℃，但其封闭反应速率较慢；肟类封闭剂成本较高，且解封闭产物污染较大，其解封温度一般也高于160 ℃；亚硫酸氢盐封闭物解封温度最低，一般介于 50～70 ℃；氢氰酸作封闭剂其解封温度在120～130 ℃，但其有剧毒性。

对羟基苯甲酸甲酯具有较低的毒性，文献[15]显示其用于异氰脲酸酯的封闭剂时有较低的固化温度。本文采用对羟基苯甲酸甲酯与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）反应，目的是合成封端异氰酸酯用于人造板用胶黏剂的交联剂，使其在热压过程中发生解封放出异氰酸酯，并达到使木材胶黏剂交联固化的结果。因此，封闭产物的解封温度宜在 100～140 ℃范围内。对合成的产物结构与性能进行了傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（NMR）以及差式扫描量热仪（DSC）测试。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

RE-201D型旋转蒸发器，巩义市予华仪器有限责任公司；WQF-410型傅里叶变换光谱仪，北京第二光学仪器厂；DSC-7型差示扫描量热仪，美国Perkin-Elmer公司；Avance 400MHz核磁共振仪，德国Bruker公司。

甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），成都市科龙化工试剂厂；二丁基二月桂酸锡，上海山浦化工有限公司；分子筛4A型，天津市科密欧化学试剂有限公司；二正丁胺，天津市光复精细化工研究所；对羟基苯甲酸甲酯，湖南汇虹试剂有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺 （DMF），广东光滑化学厂有限公司；甲醇，天津市大茂化学试剂厂；溴甲酚绿，天津市科密欧化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 封端异氰酸酯的制备

在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管、温控装置和带有干燥氮气保护的烧瓶中，加入二甲基甲酰胺作为溶剂，并依次加入TDI、封闭剂、催化剂，升温至一定温度，反应 2～3 h，取样用二正丁胺法[16]测定—NCO基团的质量分数。

1.3 分析与测试

（1）结构特征 采用红外光谱 （FT-IR）（KBr压片法制样）、液态核磁共振（1H NMR和13C NMR）进行测试。1H NMR采用重水（D2O）作溶剂，13C NMR使用四氢呋喃（THF）作溶剂。由FT-IR、液态NMR核磁共振提供的信息，分析封端产物的分子结构。

（2）热性能 采用差示扫描量热（DSC）法（升温速率为10 K/min，N2气氛，流速为50 mL/min）。

2 结果与讨论

2.1 TDI与封端剂摩尔比对封闭率的影响

以DMF为溶剂，加入TDI与封闭剂总质量1%的催化剂，在80 ℃下进行封闭反应，过一定时间取样测定—NCO基团的质量分数。表1表示不同摩尔比下—NCO基团的质量分数及封闭率随时间的变化关系。由表1可见，随着TDI与封端剂的摩尔比R的变小，—NCO基团的质量分数呈现先降后升，而对应的封闭率则是先升后降，当R值为1∶3.0时，封闭率最大。R为1∶3.5时，封闭率有所降低，这是因为对羟基苯甲酸甲酯具有一定的空间结构，空间位阻效应会阻碍反应的进行，同时封闭产物也会开始解封[17]。因此确定R=1∶3.0为宜。

2.2 催化剂质量分数对封闭率的影响

以DMF为溶剂，按TDI与封闭剂摩尔比1∶3.0投入原料，控制封闭反应温度为80 ℃，改变催化剂的加入量，反应间隔一定时间取样测定—NCO基团的质量分数。表2是不同催化剂用量下—NCO基团的封闭率随时间的变化关系。由表2可知，随着催化剂用量的增加反应速度加快，但加入2.0%时初始阶段速度稍慢于加入1.0%的；加入0.5%、1.0%、2.0%的3组实验在1.5 h后—NCO基团的质量分数基本持平，而在2～3 h阶段，加入2.0%催化剂的一组—NCO%变大，说明出现了解封闭。这是因为异氰酸酯被催化剂二丁基二月桂酸锡配位而产生极化，使—NCO基团的碳原子上呈现正电荷[18]，使其极易与对羟基苯甲酸甲酯上的羟基结合形成一种不稳定的络合物，经过重排后生成封闭产物。在这个过程中催化剂会大大加速封闭反应的速率，同时也会适当降低初始解封温度。因此，选择0.5%的催化剂浓度是较适合的。

表 1 不同摩尔比下—NCO基团的质量分数及封闭率随时间的变化关系

2.3 反应温度对封闭率的影响

以DMF为溶剂，按TDI与封闭剂摩尔比1∶3.0投入原料，加入占TDI与封闭剂总量0.5%的催化剂，分别考察温度为50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃时产物的封闭率。表3是不同温度下各时间段的封闭情况。从表3可以发现，80 ℃和90 ℃的封闭率要高于其他温度，但90 ℃相比80 ℃，2～3 h阶段封闭率出现回落，这也是因为出现了解封闭的原因，因此确定80 ℃为封闭反应的温度。

2.4 反应时间对封闭率的影响

反应时间对TDI封闭率的影响如表1～表3。从表1～表3可知，在R一定的情况下，随着反应时间的延长，—NCO基团的质量分数不断减小，封闭率增加。从表2、表3也可得到，催化剂质量分数、反应温度与反应时间之间存在一定的相互作用。表2表明，催化剂质量分数为3.0%时，反应时间超过2.0 h后，再延长反应时间则封闭产物中—NCO含量增加，封闭率减小；表3表明，反应温度为90 ℃时，反应时间大于2.0 h后，再延长反应时间则封闭产物中—NCO含量增加，封闭率减小。

3 性能分析

按照较优条件，TDI与封闭剂摩尔比1∶3.0、催化剂0.5%（基于TDI与封闭剂总质量）、反应温度80 ℃、反应3 h后分离产物进行测试。

3.1 封端产物的解封温度分析

由于封端型加成物的解封伴随着热量的变化，因此可以用DSC来检测封端型加成物的解封温度。通过测量解封闭过程中热流量的变化，可获得各阶段的解封温度，即热流量刚刚开始发生变化时所对应的温度就是初始解封温度，峰顶处对应的温度为峰顶解封温度，放热完全后对应的温度为完全解封温度。封闭异氰酸酯的解封是由于封闭物中的—NH—CO—键的断裂，当化学键吸热断裂时，此时的温度即可定义为初始解封温度[19]。图 1为所得 DSC曲线。从图1可以明显看出封闭产物在80 ℃以后即开始出现解封闭，但解封的高峰温度在124.7 ℃，完全解封的温度为130 ℃。

表2 不同催化剂浓度下—NCO基团的质量分数及封闭率随时间的变化关系

表3 不同反应温度条件下—NCO基团的质量分数及封闭率随时间的变化关系

图1 封闭产物的DSC曲线

图2 TDI与封端产物与的红外图谱

3.2 封端产物的红外光谱分析

将合成的产物与TDI进行红外光谱测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，1695.09 cm−1处为羰基的伸缩振动峰，a的峰强明显增大，表明 a中有更多的羰基；3291.32 cm−1为N—H键的伸缩振动峰，在b中由于—NCO基团的存在而没有这一特征峰，3406.79 cm−1为C—H键的伸缩振动。对比两者的图谱，两者最大差别是经过反应的产物在2254 cm−1处的—NCO基团特征峰消失，表明体系中的—NCO基团完全被封端剂所封闭。

3.3 封端产物的NMR谱图

3.3.1 封端产物的1H NMR谱图

图3是封端产物的1H NMR谱图。由图3可知，封端产物中共有3种位置的H原子。5.54处为溶剂重水（D2O）的残留峰，3.89处是甲氧基（CH3O—）上氢原子的峰，1.63处是与苯环相连的甲基上氢原子的峰，由于苯环的存在比烷烃中甲基氢原子峰的化学位移大，6.85～7.97处是苯环上氢原子的峰[20]。

3.3.2 封端产物的13C NMR谱图

图3 封端TDI的1H NMR谱图

13C NMR的主要优点在于具有宽的化学位移，能够区别分子结构中有微小差别的碳原子，比1H NMR能够提供更多的有关碳骨架的结构信息。图4是封端产物的13C NMR谱图。从图4中C原子不同化学位移可以确定封端产物中有4种位置的C原子。76处出现的强峰是溶剂四氢呋喃（THF）的特征峰，51处是甲氧基（CH3O—）中碳原子的特征峰，167处是与甲氧基相连的羰基中碳原子的特征峰，而与氨基相连的羰基中碳原子的特征峰由于氨基的诱导效应向低场移动，出现在160处，114、121、131处则为苯环上碳原子的峰[21]。

4 封端产物结构及反应原理的确定

结合1H NMR和13C NMR光谱测试，可以确定封端产物的结构式如图5。

根据反应物和产物可以写出反应方程式，得到反应的原理，如图6。

图4 封端TDI的13C NMR谱图

图5 封端产物的结构式

图6 封闭反应的反应原理

—NCO基团中N原子和O原子上电子云密度较大，电负性也较大，C原子就相应地具有较大的正电性，容易受到亲核试剂的进攻。根据反应可知，对羟基苯甲酸甲酯的酚羟基中活泼H原子会进攻—NCO基团的 C原子发生亲核加成反应，通过亲核加成反应最后获得活性较低的封闭产物。

5 结 论

（1）采用对羟基苯甲酸甲酯封闭TDI，当封闭剂与TDI摩尔比为3.0∶1、添加0.5%催化剂（基于TDI与封闭剂总质量）、反应温度为80 ℃、反应3 h时得到封闭率99.81%的封闭产物。

（2）FT-IR分析显示，经过封闭反应的产物在2254 cm−1处的—NCO基团特征峰消失，表明体系中的—NCO基团完全被封端剂所封闭。

（3）DSC测试表明得到的封端产物在80 ℃以后即开始出现解封闭，但解封的高峰温度在124.7 ℃，完全解封的温度为130 ℃。

（4）1H NMR和13C NMR光谱测试表明合成的封端产物结构如图6所示。

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