水环境中DEHP污染现状及其去除的研究进展

王继鹏，杨彦，李定龙

（常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）

邻苯二甲酸二乙基己酯（diethylhexyl phthalate，DEHP）是一种重要的化工原料，常作为增塑剂被广泛应用于生产聚氯乙烯树脂（PVC）和各种家居产品，如建筑材料、涂料、玩具、食品容器以及医疗器械等[1-2]。邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）全球年产量已达到600万吨[3]，而DEHP是PAEs中最常用的一种，其产量占 PAEs总产量的 50%以上[4]。

在DEHP制品中，由于没有化学键合到聚合物基体上，因此DEHP很容易在生产、使用过程中或者废弃后从产品中转移而进入到各种环境介质中[5]。DEHP在环境中化学性质稳定，难被降解。现有许多研究显示，DEHP具有多种生物毒性，包括生殖毒性、内分泌毒性、胚胎发育毒性、免疫毒性等[6]。目前，包括中国在内的许多国家都已将DEHP列为优先控制污染物。

生产过程中废水的排放、含DEHP产品的释放以及大气沉降和地表径流的作用，使得水环境介质成为DEHP在环境中的重要归宿。水环境的污染问题直接关系到人类健康和生态环境，调查和去除水环境中的DEHP显得尤为紧迫。然而，到目前为止，文献很少有关于水环境中DEHP污染现状及其去除研究进展的报道。本文以地表水、饮用水、污水及污泥、地下水为研究对象，综述了DEHP在上述水环境介质中的污染现状；然后总结了几种去除水中DEHP的方法及其机理，重点对生物降解DEHP的代谢途径进行了分析；最后对今后的研究方向进行了展望，以期为我国水环境中DEHP及其他 PAEs污染问题的研究提供指导。

1 水环境中DEHP污染现状

水环境中DEHP的来源主要通过两大途径：一是含DEHP工业废水的直接排放、DEHP制品和废弃物的缓慢释放以及雨水淋洗；二是DEHP首先被排入大气或土壤中，然后大气中的DEHP经过干沉降或者降雨而转入水环境中，土壤中的DEHP通过地表径流、地下径流或渗漏等途径进入水环境。

1.1 地表水中DEHP污染

欧盟早在2000年就将DEHP列入地表水33种有害污染物控制名单，并于2007年进一步对地表水中DEHP的浓度作出了限制[7]。我国在2002年颁布的《地表水环境质量标准》中对集中式生活饮用水地表水源地DEHP的最大浓度作出了限制。大量调查研究显示，全球许多国家水环境中DEHP的污染仍然普遍存在，含量一般为μg/L级。

Peijnenburg等[8]对荷兰地表水中DEHP的浓度进行了调查，结果发现地表水中DEHP的浓度范围在0.27～0.39 μg/L之间，而Vethaak等[9]发现荷兰Dutch海湾中 DEHP的浓度高达到 0.9～5 μg/L。Dargnat等[10]对法国马恩河中 DEHP浓度进行的调查显示，河水中DEHP的浓度为0.307～0.708 μg/L。此外，Peñalver等[11]报道了西班牙埃布罗河中DEHP的浓度为 0.7 μg/L。Sánchez-Avila 等[12]对地中海西北部地区沿海水域中污染物质进行调查研究，结果显示，DEHP的检出率最高，沿岸海水中的浓度范围为0.031～0.617 μg/L，平均浓度为0.145 μg/L；港口海水和河水由于受人类活动的影响，DEHP污染程度较高，浓度范围分别为0.064～5.965 μg/L和0.122～4.983 μg/L，平均浓度分别为0.762 μg/L和1.193 μg/L。

在我国一些河流、湖泊中也都已检出 DEHP，且污染程度远远高于发达国家。Chi等[13]对海河天津市区段4个采样点DEHP的浓度进行测定，发现DEHP的平均浓度为 21.72 μg/L，超过我国地表水标准限值。陆继龙等[14]对第二松花江中下游水样中DEHP浓度进行测定，检测结果表明，该水体中DEHP的平均浓度达到370.02 μg/L，严重超过我国地表水标准限值。Zhang等[15]调查了长江三角洲江苏地区地表水中DEHP的浓度，其中太湖无锡地区中浓度最高，达到28.403 μg/L，其次是苏州阳澄湖，浓度为16.942 μg/L。其他地区地表水浓度在0.226～1.852 μg/L 之间。

1.2 饮用水中DEHP污染

饮用水是指人体可直接饮用的水，其水质状况与人体健康密切相关。已有研究发现，饮用水是人体DEHP暴露的主要途径之一[16]。美国、欧盟、加拿大等发达国家在20世纪90年代就已制定了比较完善的标准，我国于2006年选择参照上述国家现行的饮用水标准，颁布了符合自身情况的《生活饮用水卫生标准》，对饮用水中 DEHP的浓度作出了限定。根据现有的研究资料表明，国内外城镇自来厂的常规源水处理工艺对DEHP的去除效率较差，出水中普遍含有低浓度的DEHP，虽未超过各国规定的标准值，但是长期累积势必会对人体健康形成威胁。

目前，国外对饮用水中DEHP的研究较早，许多地区的饮用水源地以及自来水中都检测出DEHP。Fatoki 等[17]报道了东京饮用水源地中DEHP浓度为 4.3～4.6 μg/L。Loraine 等[18]对南加利佛尼亚州4个水厂源水和出水中DEHP浓度进行检测，结果发现，源水中 DEHP浓度为 4.31 μg/L，出水中DEHP浓度高达2.56 μg/L。Psillakis等[19]测定了希腊干尼亚地区自来水中DEHP的浓度，其浓度为0.9 μg/L。Bono-Blay等[20]检测了西班牙131个用于生产瓶装水的水源中污染物质浓度，其中DEHP的平均浓度为0.97 μg/L。Rodil等[21]也检测到西班牙拉科鲁尼亚地区饮用水中存在DEHP污染。

在国内，吴平谷等[22]较早地对浙江 10个水厂的源水和出厂水中PAEs进行了分析，在5个水厂中检出DEHP，其源水和出水浓度最高为17 μg/L。王春等[23]对南通市4家水厂源水、出厂水和管网末梢水中DEHP浓度进行测定，均检出DEHP的存在，浓度分别为 1.59～2.52 μg/L、0.97～1.75 μg/L、1.72～3.57 μg/L。Shi等[24]检测了我国东部 5 个城市饮用水源地以及自来水中DEHP的浓度，结果显示，5个城市的水源地以及自来水中都能检测到DEHP，其中苏州水源地和自来水中DEHP浓度最高，分别为 0.98 μg/L 和 0.28 μg/L。

1.3 城市污水及污泥中DEHP污染

近年来，城市污水处理厂的出水已成为水体中DEHP的一个重要源头。此外，含有DEHP的污泥进行土地利用时，将会对土壤造成污染，进而转移到地表水、地下水等环境介质中。此外，有研究发现，污泥中的DEHP对厌氧产甲烷过程具有抑制作用[25]。目前国外对污水及污泥中DEHP污染水平的研究较多，而国内相关研究还处于起步阶段。

Dargnat等[10]对法国马恩河下游一座污水处理厂调查发现，进水DEHP浓度在9.24～35.68 μg/L之间，出水为3.49～6.55 μg/L，污泥中DEHP的浓度为 49.8～94.4 μg/(gDW)。Yu等[26]对美国田纳西州两座污水处理厂进行调查表明，DEHP是两座污水厂进水中 PAEs的主要成分，浓度分别为 8.572 μg/L和12.16 μg/L。Clara等[27]选取了15座具有不同处理能力和处理工艺的污水处理厂作为研究对象，观察这些污水处理厂去除PAEs的效果，调查显示，进水DEHP浓度范围在3.4～34 μg/L之间，平均浓度为 18 μg/L；出水浓度范围在 0.083～6.6 μg/L 之间，平均浓度为 1.6 μg/L。Çifci等[28]对土耳其伊斯坦布尔3座污水处理厂污泥中5种PAEs浓度进行测定，发现其中一座污水处理厂污泥中PAEs浓度超过欧盟对农用污泥中有机污染物的控制标准，且 DEHP的浓度最高，范围为 18～490 μg/(gDW)，远远超过其他4种PAEs。

周益奇等[29]对北京市3个污水处理厂进水、出水以及污泥中DEHP浓度进行分析发现，进水时水相和悬浮颗粒中DEHP的平均浓度分别为15 μg/L和160 μg/L，二沉池出水时平均浓度分别为2.5 μg/L和 1.3 μg/L，排放污泥中 DEHP的浓度为 310 μg/(gDW)。Cai等[30]利用气相色谱-质谱联用仪对我国11个污水处理厂污泥中PAEs进行测定，结果发现，DEHP所占比例最大，各污水处理厂DEHP浓度排序依次为北京＞大浦＞元朗＞无锡＞沙田＞兰州＞西安＞深圳＞广州，佛山和珠海未检出。表1列出了国内外污水处理厂进出水及污泥中DEHP的浓度和去除率，从表中可以看出，我国污泥中DEHP的浓度远远高于其他国家，且出水浓度较高，因此在排放时应加以重视。

表1 国内外污水处理厂进出水及污泥中DEHP的浓度及去除率

1.4 地下水中DEHP污染

地下水是世界上最大的淡水资源，占全球可用淡水资源的98%以上[33]。地下水分布广泛且相对均匀，水质较好且开发成本较低，是最重要的饮用和农业灌溉水源之一。由于地下含水介质的隐蔽性以及埋藏分布的复杂性，使得人们对于地下水污染状况知之甚少，而地下水一旦被污染，其治理较地表水难度更大。

Hildebrandt等[34]对西班牙略夫雷加特河地区地下水中污染物质进行测定，其中DEHP的浓度高达5.67 μg/L。Thania等[35]对墨西哥饮用水源中17种微量有机污染物进行调查分析，浓度最高的是水杨酸，其次是三氯生和DEHP。其中DEHP的检出率为 43%，浓度范围为 0.019～0.232 μg/L。王程等[36]对武汉市地下水中PAEs进行测定，结果发现DEHP的检出率为77.8%，浓度范围在0.039～0.481 μg/L，是该地区地下水中当前最主要的PAEs之一。黄冠星等[37]对佛山东部地区69组地下水样中PAEs浓度进行测定，其中DEHP的检出率和平均浓度最高，分别达46.4%和1.48 μg/L。张英等[38]研究了东莞市地下水PAEs的分布特征，同样发现该地区地下水PAEs污染以DEHP为主且分布广泛，其分布特征与在地表水中分布特征存在明显的相似性。尽管上述地区地下水中DEHP的浓度都未超过各国标准限值，但是为了防止污染的加剧，应给予极大的关注。

2 水环境中DEHP的处理工艺

DEHP化学性质稳定，其水解半衰期可达数十年以上[39]。目前，能够比较高效地从水环境中去除DEHP的方法有多种，主要有吸附分离、高级氧化以及微生物降解等。

2.1 吸附分离

吸附法在进行水处理时，具有适应性强、去除率高，可回收有用物料以及吸附剂可循环利用等优点[40]。最常使用且处理效率高的有机或无机吸附材料主要有活性炭、碳纳米管、三乙酸纤维素、壳聚糖和生物质等[41]。其中生物质吸附剂因具有价格低廉、微孔结构复杂、比表面积大、性质稳定以及表面含有很多活性基团，已成为研究热点[42]。

活性炭的比表面积非常大，对DEHP的吸附机理主要有表面吸附作用和分配作用两种。在DEHP浓度较低阶段，活性炭的吸附主要以表面吸附作用为主，随着浓度的增加，分配作用逐渐替代表面吸附作用的主导地位。张锐坚等[43]研究了3种粉末活性炭吸附（PAC）水中DEHP的性能，发现PAC对DEHP的吸附量和去除率受PAC种类、吸附时间、DEHP初始浓度以及PAC投加量有关，结果表明木屑PAC对DEHP具有良好的吸附性，适用于DEHP水污染的应急处理。

Salim 等[44]通过研究发现，壳聚糖是一种优良的吸附剂且可以被生物降解，其对DEHP的吸附主要通过疏水基团相互作用，而与邻苯二甲酸（PA）的反应主要通过极性活性基团间的作用。同时Salim对壳聚糖吸附多种类型的PAEs的能力进行了比较，排序依次为邻苯二甲酸二丁酯（0.022 mg/g）＞DEHP（0.01 mg/g）＞邻苯二甲酸二甲酯（0.009 mg/g）。

此外，Chan等[45]利用长角马尾藻、狭叶马尾藻、半叶马尾藻这3种新鲜的海藻与干海藻作为生物质吸附DEHP。结果显示，干海藻去除率为98.38%，而长角马尾藻去除率达到99.09%，单位质量藻类吸附DEHP的能力分别为5.68 mg/g和6.54 mg/g。

虽然吸附法去除率非常高且适应能力强，但是由于吸附剂容量有限，因此需要经常更换，消耗大量的人力物力。此外，吸附饱和后的吸附剂需要进一步的处理以防止造成二次污染，增加了对资金和技术的要求。

2.2 高级氧化

高级氧化技术（AOPS）处理含 DEHP废水去除效率极高，是目前去除水中DEHP的首选方法。AOPS的原理是在水中产生具有强氧化能力的羟基自由基，在高温、高压、电、声、光等反应条件下，将处于稳定状态的分子氧化[46]。根据自由基的产生方式以及反应条件，AOPS可分为化学氧化法、化学催化氧化法、光化学氧化法、光催化氧化法等，常用的处理组合包括 O3/Fe2+、UV/O3、UV/H2O2、UV/TiO2等。

化学催化氧化法是利用催化剂引发产生的羟基自由基氧化某些有机物，而这些有机物单独使用O3难以氧化。该方法常用的催化剂主要包括 Mn2+、Fe2+、Cr3+等金属离子。Khan等[47]利用均质催化剂（Fe2+、Co2+、Cr3+和 Mn2+）对污水中的 DEHP进行了催化臭氧化降解，发现Cr3+作为催化剂时最具活性，能加速臭氧分解而产生大量的羟基自由基，120 min后DEHP的去除率达到75%。

光化学氧化法是通过UV辐射氧化剂，激发其分解产生羟基自由基，从而增加其氧化能力和速度，常用氧化剂主要包括O3和H2O2。Chen[48]使用H2O2作为氧化剂在UV直接照射下处理水中DEHP，结果发现，采用UV/H2O2方法处理180 min后去除效率达 100%，而单独采用直接UV照射去除效率仅为73.5%。

光催化氧化法是通过光敏半导体材料（TiO2、ZnO等）或Fenton试剂（UV/ Fe2+/H2O2）在UV照射下产生羟基自由基等强氧化性自由基以及活性氧自由基，从而将有机物氧化为CO2和H2O。Chung等[49]对UV/TiO2组合降解水中DEHP进行了研究，实验结果表明，在一定的TiO2量、DEHP浓度、UV强度、温度、pH值等条件下，经过150 min处理，水溶液中DEHP完全去除。

利用高级氧化技术处理时，需要消耗大量氧化剂，因此去除成本较高。另外，处理过程中有毒有害副产物的产生，也是研究人员需要考虑的。上述因素仍是现阶段高级氧化技术大规模应用的主要障碍。

2.3 生物降解

DEHP生物降解由于处理成本低且代谢产物稳定，已成为国内外研究的热点问题之一，研究内容涵盖降解菌株的分离鉴定及其降解途径等。目前，国内外研究人员已从环境中筛选出一些能够降解DEHP 的菌株，如 Bacillus thuringiensis、Mycobacterium sp. NK0301、Enterococcus sp. OM1、Bacillus sp. S4 等[50]。

DEHP生物降解途径的研究有助于了解其矿化过程及其代谢物的毒理学行为。Metcalf等[51]最早通过研究多种水生生物体内DEHP和邻苯二甲酸单乙基己基酯（MEHP）的浓度变化，推测生物降解的途径主要是DEHP通过酯基水解，产生MEHP，然后生成PA，最后生成邻苯二甲酸酐。此后，Ejlertsson等[52]发现在产甲烷条件下DEHP降解为MEHP和异辛醇。Shelton等[53]、Cartwright等[54]先后报道了污泥和土壤中PAEs降解途径，与Metcalf等基本一致，但是未能对PA的降解途径进一步研究。图1总结了前人对 DEHP生物降解初步代谢途径的研究[54-56]。

图1 DEHP生物降解途径——从DEHP到PA

图2 DEHP生物降解途径——PA的降解

随着研究的深入，DEHP生物降解中间产物PA的生物代谢途径逐渐被人们了解（图2）。细菌可以在革兰氏阴性菌或者阳性菌的降解下生成 3,4-二羟基苯甲酸，进一步在双加氧酶的作用下通过邻位或者间位裂解PA的苯环，最终转化为丙酮酸和草酰乙酸进入三羧酸循环代谢[57-58]。在厌氧条件下，PA经过β-氧化转化为苯甲酸，并进一步生成H2、CO2和乙酸[59]。此外，DEHP生物降解并不局限于细菌。有研究发现，在水解DEHP时，真菌角质酶比酵母酯酶更具活性，且分解产物中未检出任何有毒物质，而酵母酯酶的水解产物会引起氧化应激并影响蛋白质合成[60]。Pradeep等[61]将分离得到的3种丝状真菌，即寄生曲霉BP10、亚黏团镰孢霉BP8和绳状青霉BP7及其混合菌株，采用两阶段（各15天）培养方式运用于PVC储血袋中DEHP的原位降解。结果发现，在第一阶段中，菌株的生物量不断增加，DEHP的去除率分别为67%、58%、72%、75%。而经过第二阶段，DEHP的去除率达99%。

然而，大多数生物降解DEHP的去除率往往不高。为了增强污泥的生物降解性，研究人员通常会将吸附分离、高级氧化等方法作为预处理工艺与生物降解法联用，以提高去除效率。如Pham等[62]对污泥分别进行了超声和Fenton氧化预处理，处理后污泥中DEHP去除率分别达到89%和85%，而未经处理的污泥去除仅为 72%。Chen等[63]利用光助芬顿技术对实际污水进行预处理，其DEHP去除率由原来的54%提高到80%以上。

3 展 望

目前环境中DEHP的来源、毒性、分布、环境行为等在一些领域仍然存在诸多不确定性。一方面，由于其良好的稳定性以及物理特性，使得DEHP在工业生产中广泛应用；另一方面，正是因为DEHP良好的稳定性，其在环境中更为持久而难被降解，成为典型的环境污染物。因此，在未来一段时间内，相关领域的研究工作应优先从以下几个方面开展。

（1）加强各种环境介质中 DEHP污染状况的调查和研究。现阶段对地表水、饮用水、污水和污泥中 DEHP的污染研究较多，而水系沉积物作为DEHP在水环境中最终归宿，其污染状况调查还很少。此外，由于地下水调查研究的复杂性，其DEHP污染的研究仍处于起步阶段。

（2）进一步研究 DEHP及其降解产物在环境中的迁移转化和降解理论，以掌握其污染现状和迁移降解规律，并进一步探讨其毒害机理。目前研究讨论最多DEHP生物降解代谢产物是MEHP，但是对其他二次氧化中间产物的关注不够。而已有一些研究指出这些氧化代谢产物才是最终造成毒害效应的物质，因此应该进一步深入调查。

（3）探讨 DEHP及其代谢产物的毒理效应，筛选并使用具有较高灵敏度、选择性和特异性的生物标志物以实现对污染物的定性、定量分析。目前由于缺乏相关的标准，生物标志物方面的研究工作仍没有成果。

（4）研究经济、高效去除 DEHP的方法，以实现在大规模范围内对DEHP污染环境进行修复。国内外对环境中DEHP的去除进行了大量研究并提出了一些高效的去除方法，但是大多数仍停留在实验室规模上，在实际生产生活中由于技术或是资金限制而难以实现。

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