有机金属钯化合物对左旋聚乳酸(PLLA)结晶过程的影响研究*

黄凯兵，熊 杉，李 伟，冯晓民

(1．湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082; 2．河南中烟技术中心，河南 郑州 450000)

聚乳酸(PLA)是由乳酸或丙交酯聚合而成的生物高分子材料，它属于脂肪族聚酯类高分子，有三种异构体：左旋聚乳酸(PLLA)；右旋聚乳酸(PDLA)和外消旋聚乳酸(PDLLA).由于PLA的合成原料大部分为左旋乳酸(L-乳酸)，且PLLA的力学性能优于PDLA和PDLLA，所以目前市售的PLA主要是PLLA，它具有良好的生物降解性能、生物相容性等，有望取代传统石油基高分子材料，广泛应用于国民经济的各个领域.但是，由于聚乳酸的玻璃化转变温度(Tg)较高而结晶速率缓慢，在加工成型过程中及加工成型后，较难快速结晶，因而所得制品一般结晶度较低，存在着热机械性能、力学性能不理想，气体阻隔性差等缺点，大大限制了其应用[1].如何提高聚乳酸材料的结晶性能是解决聚乳酸应用的关键问题之一，近年来国内外学者对如何改善PLLA结晶性能进行了大量的研究，其中最主要的方法是制备、筛选合适的PLLA结晶成核剂以提高其结晶速率和结晶度.

目前报导的PLLA结晶成核剂主要分为无机成核剂和有机成核剂．无机成核剂主要有滑石粉、片层硅酸盐类、蒙脱土等，有机类成核剂主要有酰胺类、杯芳径、苯基磷酸盐等.余凤湄等[2]对PLLA/有机蒙脱土纳米复合材料的结晶性能进行了研究，结果表明添加有机蒙脱土纳米成核剂后，结晶度从43.74%上升到51.71%，并且随着有机蒙脱土纳米含量的增加，结晶度呈现先上升后减小的趋势；李春[3]等研究了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对PLLA结晶性能的影响, 并且针对取代芳基磷酸锂盐和滑石粉进行了复配研究，得出1%为其在PLLA中的饱和添加浓度.Li 等[4]考察了滑石粉成核剂和聚乙二醇共同作用对PLLA结晶性能的影响，发现其共混材料结晶度相对于纯PLLA提高了40%.蔡艳华[5]研究了双酰胺类成核剂(NA)对PLLA结晶性能的影响，发现相对于纯PLLA， PLLA/0.8%NA半结晶时间从26.5 min缩短到1.4 min.

成核剂的选取必须遵循一定的原则[6]：对PLLA无反应活性；具有极性基团或环状平面结构；分散性好；分解温度高(必须在PLLA 熔融温度下不发生分解)等.无机成核剂熔点高、热分解温度高，但一般存在与PLLA相容性不好的问题．因此无机成核剂的加入，一方面可以提高PLLA的结晶速率和结晶度，另一方面为了使无机成核剂在PLLA熔体中充分分散，由加工设备对聚乳酸熔体所施加的机械力作用导致PLLA发生部分降解，使得PLLA材料的物理力学性能下降.目前报道的PLLA有机成核剂都是通过成核剂的酰胺基或者羟基与PLLA形成氢键产生相互作用，诱导PLLA分子链吸附于自身结构表面，从而促使PLLA成核结晶的．但是由于二者形成的氢键作用相对较弱，导致在熔体温度较高时其成核作用很弱，而由于PLLA的Tg较高，在熔体温度较低时PLLA大分子链段运动能力不强，所以使用有机结晶成核剂时其有效成核结晶的工作区间很窄.寻找新型的可在高温下促进结晶的高效成核剂对解决制约PLLA应用的关键技术问题具有重要的意义.

PLLA分子链中除了端羧基和端羟基外，分子链中存在大量的酯基，酯基中的氧原子存在孤对电子，存在其他物质进行配位的可能.基于此考虑，我们若能选取某些与酯基可能有强配位能力的有机化合物与之配位，极有可能找到新的PLLA结晶成核剂.

众所周知，由于空的d轨道的存在，过渡金属很容易形成配合物，它们离子的有效核电荷较大，对配位体的极化能力较强，即对配位体的作用力较强，基于此考虑，本文选取了三种具有代表性的金属钯化合物，研究了它们对PLLA 结晶过程、结晶形态和晶体类型的影响.

目前尚未见采用有机金属钯化合物作为PLLA结晶成核剂的报道.

1 试验材料及表征方法

1.1 试验试剂

双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ) (熔点297～298 ℃)和1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯(熔点213 ℃)，氯化钯(熔点678～680 ℃)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；左旋聚乳酸(PLLA)，牌号4032D，美国Nature Works公司(熔融温度175～185 ℃).

1.2 样品的制备

将PLLA、双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ) 、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯和氯化钯分别放于真空干燥箱，在55 ℃下干燥12 h，然后按照表1将不同质量配比的金属钯化合物和PLLA混合均匀，采用挤出机熔融共混制得实验样品.其中挤出机的三段温度设定为170 ℃，180 ℃，190 ℃，转速设定为32 r/min.

表1 金属钯化合物与PLLA 共混配比

1.3 样品表征

1.3.1 偏光显微镜( POM) 测试

将PLLA样品置于热台的载玻片上，在熔融状态下将两片载玻片之间的样品压成薄膜，从室温升温到200 ℃，保温5 min，以消除热历史，再迅速降温到135 ℃，在此温度下进行等温结晶.使用德国Leica公司的DM-LM-P型偏光显微镜观察上述试样的结晶形态和晶体尺寸.

1.3.2 广角X射线衍射( XRD) 测试

使用德国布鲁克公司的D8-ADVANCE型广角X射线衍射仪测定试样的晶体结构.测试条件如下：Cu靶，Kα辐射(λ=0.154 nm)，管电压为40 kV, 管电流为40 mA,在室温下测试，扫描范围为5°≤2Q≤50°，扫描速率为8°/min.

1.3.3 差示扫描量热( DSC) 测试

1)非等温结晶：使用美国TA仪器公司的Q10型差示扫描量热仪测定PLLA与PLLA/金属钯化合物共混物样品的降温结晶温度和热焓.在N2保护下，样品用量为5～6 mg，先以50 ℃/min升温到200 ℃，保温5 min以消除热历史，再以5 ℃/min降温速率降温到20 ℃.记录结晶过程中的DSC放热曲线.相对结晶度按式(1)计算:

(1)

式中：Xc为相对结晶度，△Hc为降温结晶焓，△H0为PLLA 完全结晶或者熔融完全时的焓变值, 取其值为93 J/g[7].

2)等温结晶：使用美国TA 仪器公司的Q10型差示扫描量热仪测定PLLA/1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯共混物样品的等温结晶曲线.在N2保护下，样品用量为5～6 mg，先以50 ℃/min升温到200 ℃，保温5 min以消除热历史，再迅速降温至设定温度进行等温结晶，记录结晶过程中的DSC放热曲线.根据放热曲线中的热流和结晶时间的关系可以计算在不同时间的相对结晶度(Xt), 其计算公式按式(2):

(2)

式中：Xt(t)和Xt(∞)分别为结晶时间为t时的结晶度和聚合物结晶完全结束后的结晶度，dH(t)/dt为热流速率.

2 结果与讨论

2.1 DSC 分析

2.1.1 非等温结晶

图1为添加不同种类金属钯化合物PLLA试样的降温结晶DSC曲线.

从图1可以看出：试样A-4具有很明显的熔融吸收峰，且熔融吸收峰变窄和向高温方向移动，而试样A-1，A-2和A-3几乎没有熔融吸收峰，A-2和A-3试样与A-1试样(纯PLLA)相比较可得，氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)的加入使得熔融吸收峰变宽且向低温方向移动.这些说明1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯促进了PLLA的结晶；而氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)对PLLA结晶具有阻碍作用.

Temperature/℃

表2为相对应的热性能数据．从表2看出：添加氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)后，PLLA的相对结晶度Xt降低，而添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后，ΔHc从31.52 J/g增加到52.82 J/g，Xt从33.89%提高到56.79%．这都充分表明1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯对PLLA具有非常明显的异相成核效果.这与温亮[8]在相同条件下研究对叔丁基杯芳烃和滑石粉对PLLA结晶性能影响时，发现添加对叔丁基杯芳烃和滑石粉的PLLA相对结晶度分别为48.1%和50.9%．相比可得，1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的成核效果优于对叔丁基杯芳烃和滑石粉.同时我们也可以看出其降温结晶峰值温度Tc也相比于纯PLLA提高了22.65 ℃，这说明添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后，PLLA能在高温下进行结晶．一般来说结晶峰值温度越高，说明聚合物结晶速度越快，成核剂的成核性能越强.提高结晶温度的优点是使得通过挤出、注塑成型制品在这种大降温速率工艺下还能保持一定的结晶度，从而提高制品的耐热性；缺点是在纺丝工艺过程中，需要在一定的温度下保持一定的柔韧性，此时结晶度的提高无疑使得PLLA的柔韧性下降，不利于牵引拉伸.以上这些数据都说明1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯可作为PLLA一种优良的新型高温结晶成核剂.

表2 聚乳酸/不同金属钯化合物的热性能数据

其中Tc为降温结晶峰值温度，Tm为降温结晶起始温度，ΔHc为降温结晶焓，Xc为相对结晶度.

图2为添加不同含量1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯PLLA的DSC曲线，表3为相对应的热性能数据．从表3看出PLLA降温结晶温度和降温结晶焓随着1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯含量的增加呈现先增大后减小的趋势，这是因为PLLA在降温结晶过程中，随着1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯含量增加，提高了单位体积内PLLA的成核密度，成核效果也随之增强．但继续增加其含量，一方面提高了PLLA的成核密度，另一方面也阻碍了PLLA分子链的运动，使得PLLA分子链活动能力下降，不利于晶粒的生长，从而导致PLLA分子链无法快速排列成为规整有序的结构，结晶度降低.在1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯添加量为0.8%时，PLLA降温结晶温度和降温结晶焓达到最大值，所以其最佳添加含量为0.8%.

Temperature/℃

表3 聚乳酸/不同含量1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的热性能数据

2.1.2 等温结晶

聚合物的等温结晶过程常利用Avrami方程进行描述[9-11]，其公式如下：

1-Xt=exp (-ktn)

(3)

将方程(3)取对数可得下式:

ln[-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(4)

式中：n为Avrami指数，k为结晶速率常数.n和k值与聚合物结晶过程中的成核机理以及生长速率相关.表4为n值与其生长方式之间的关系.

表4 不同成核和生长方式的Avrami指数值n[12]

图3为添加0.8% 1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯PLLA试样(B-3)分别在不同结晶温度下结晶的DSC曲线.由图3中可以看出，DSC曲线的放热峰随着结晶温度的提高，结晶峰变宽，其结晶完全所用时间延长，结晶速率下降．这是因为达到一定温度后，随着温度的升高，高分子链段运动加剧，反而不利于晶体的生长，从而导致结晶速率下降.由于在均相成核的条件下，纯PLLA的结晶速率很慢，并且放热峰也不明显，所以本文未讨论纯PLLA等温结晶动力学.Tsuji[13]的报道表明：纯PLLA在125 ℃半结晶时间为22 min左右，并且结晶的晶体类型属于三维生长的球晶.

T/min

对图3等温结晶热流曲线进行积分，可以得到PLLA试样在不同结晶温度下的相对结晶度(图4).

T/min

令Xt=50%，即半结晶时间t1/2：

t1/2=(ln2/k)1/n

(5)

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图(图5)，可以看出，二者之间具有良好的线性关系，这说明Avrami方程能够很好地适用于该体系研究，从直线的斜率和截距可以求出n和k，结果列于表5.

lnt

表5 B-3试样的等温结晶动力学参数

由表5可得，1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的添加，大大缩短了PLLA的半结晶时间．根据表4可得，Avrami指数n应该是整数，但表5中得出的结果显示n值都不是整数．这是由于在试样结晶的过程中，均相成核和异相成核同时发生，并且在实验过程中出现无法避免的因素如结晶起始点的确定都会影响n值[14]，从而导致Avrami指数n不为整数.一般来说，当n的值在3.00～4.00之间时,聚合物的结晶生长方式为三维球晶生长[15]．因此添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后，PLLA晶体生长方式为三维球晶生长，且成核方式为均相成核和异相成核共同作用.

2.2 POM分析

图6和图7为纯PLLA和B-3试样在135 ℃等温结晶时的POM照片.在相同较短等温结晶时间下，纯PLLA观察不到有球晶的形成，而1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的加入使得PLLA晶体生长速率大幅提高，晶体尺寸大幅度减小.这是因为1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯的异相成核作用使得成核中心增多, 晶体生长空间变小，从而细化了晶粒.这进一步说明了1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯对PLLA结晶具有促进作用.但PLLA基体的成核中心增多，当晶体生长到一定程度时，相邻的球晶相互挤压，因此B-3试样球晶与球晶之间的边界变得模糊.为了能观察到纯PLLA结晶形态，这里对其进行了增加等温结晶时间处理，从图6可以观察到随着等温结晶时间的延长，纯PLLA具有明显的球晶生长，并且球晶尺寸慢慢变大，球晶生长速率缓慢.

(a)30 s；(b) 60 s；(c) 120 s； (d)20 min；(e)40 min ；(f)60 min

(a)30 s； (b)60 s； (c)120 s

2.3 XRD分析

图8为A-1和B-3试样在120 ℃下等温结晶30 min的XRD 图.

从图中可以看出，A-1和B-3试样在 2θ=14.8°，16.65°，19.2°和22.26°处都出现非常明显的衍射峰，尤其在2θ=16.65°处是PLLA的 α 晶型(110)晶面而出现的最大衍射峰， 2θ=14.8°，19.2°，22.26°处出现的衍射峰则是 α 晶型(010)，(203)，(205)晶面的衍射峰[16]，由此可得添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后并没有改变PLLA的晶体类型，与上述等温结晶分析的球晶生长结果相吻合.

3 结 论

1)本文根据与PLLA分子链中酯键氧原子的孤对电子存在配位可能的思路、有机过渡金属配合物的特点和成核剂选取必须遵循的原则，选取了三种具有代表性的有机金属钯化合物，研究了它们对PLLA 结晶过程、结晶形态和晶体类型的影响．研究发现：添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后的PLLA相比较于纯PLLA，在添加量为0.8%时，相对结晶度从33.89%提高到56.79%，结晶峰值温度(Tc)从103.92 ℃升到126.57 ℃，因此1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯是一种性能优良的新型PLLA高温结晶成核剂.

2)从DSC等温结晶实验可知，Avrami方程能够很好地适用于PLLA/1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯体系的结晶过程，在1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯添加量为0.8%时， PLLA的半结晶时间t1/2在1.5 min左右，同时通过Avrami可计算出其结晶过程的n值在3～4之间.

3)通过POM照片和XRD，DSC等综合分析可知：1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯作为PLLA的成核剂时，其成核方式为均相成核和异相成核共存生长方式，结晶形态为三维生长的球晶.XRD分析后也可初步确定添加1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯没有改变PLLA的晶体类型，其成核机理有待进一步深入研究.

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