磷化工副产物磷铁制备锂电池正极材料LiFePO4的研究*

郭和一，闫康平，吴鹏程，王贵欣

（四川大学化学工程学院，成都 610065）

磷化工副产物磷铁制备锂电池正极材料LiFePO4的研究*

郭和一，闫康平†，吴鹏程，王贵欣

（四川大学化学工程学院，成都 610065）

本文从废物利用和可持续发展的角度出发，成功利用磷化工副产物磷铁制备了储能锂电池正极材料LiFePO4。从原料磷铁的粒度和碳包覆量两个方面对制备的LiFePO4性能进行了探究，磷铁粒度越小，制备的LiFePO4综合性能越好。当碳包覆量为6.5wt% 时，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C的倍率下，4000目磷铁制备的样品放电容量分别为153、150、143、130、115和103 mA·h/g，和传统昂贵原料制备的对应材料性能相当，表明利用磷铁制备能源材料具有良好的发展前景。

磷铁；锂电池；磷酸铁锂；粒度；碳包覆量；可持续发展

0 引 言

磷铁是一种Fe和P的金属间化合物，是磷化工和硅酸盐化工的主要副产物。2012年全国在磷铁矿、热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工中产生的废渣磷铁约有30万t（根据原料中铁含量不同，每生产1 t黄磷常副产磷铁80 kg ~ 200 kg），多作为废渣随意堆放[1,2]。随着磷矿资源的日益枯竭，磷铁副产物的高值循环利用亟待解决。磷铁原理上可以制备含有Fe和P元素的能源材料。目前锂离子电池的发展主要集中在锂锰电池、锂钴镍锰电池以及锂铁电池，其中橄榄石结构的磷酸亚铁锂由于具备储能电容量高、循环寿命长以及热稳定性好等优点，已成为锂离子电池首选的高安全正极材料之一[3-11]。LiFePO4的传统制备方法多选用FeC2O4·2H2O、Fe2O3和FePO4作为铁源[12-16]，但这些铁源价格昂贵，寻找一种新的价格低廉的原料以合成LiFePO4具有重要意义。基于磷铁的特点，本课题组开展了由磷铁制备能源材料LiFePO4的研究[19-21]。利用磷铁制备能源材料有利于开辟能源材料的新合成工艺路线，使同类产品的成本和性能具有极大的竞争力，同时实现废物治理、资源利用、环境和能源的可持续发展。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验中采用贵州磷化工厂的磷铁废渣，其他主要材料为NH4H2PO4（AR）、Li2CO3（电池级，~ 99.6%）和D-葡萄糖（AR）。

1.2 试验仪器

荧光光谱分析仪（XSAM800），X射线衍射仪（X Pert pro MPD，荷兰Panalytical），高频碳硫分析仪（CS-902，北京万联达信科仪器有限公司），激光粒度分布测试仪（JL-1166，成都精新粉体测试设备有限公司），扫描电子显微镜（JEOL JSM-5900LV，日本电子株式会社），新威电池测试仪（A602-3008W-3U2F-E，深圳市新威电子有限公司），电化学工作站（PAR273A, Princeton Applied Research）。

1.3 试验方法

本文采用固相焙烧法制备磷酸亚铁锂样品，如图1所示，按比例（摩尔比Fe∶Li∶P = 1∶1∶1）称取磷铁、碳酸锂和磷酸二氢铵，用乙醇作为分散剂研磨至流变相，使三种化合物均匀混合。将混合物置于60℃恒温干燥箱中干燥。随后将干燥后的混合物放入马弗炉中500℃预烧5 h，冷却至室温后取出，得到前躯体。将前躯体与葡萄糖混合并球磨后，放入通有Ar气流的管式炉中，于700℃下焙烧6 h，冷却至室温后即得到碳包覆的LiFePO4/C样品。整个反应的化学反应式（Fe1.5P表示Fe和P的原子摩尔比为1.5，由下节的荧光光谱分析得出）可表示为：

图1 利用磷铁合成LiFePO4/C样品的流程图Fig. 1 Synthesis route of LiFePO4/C samples using Fe-P waste slag

2 结果与讨论

磷铁的主要成分是FeP、Fe2P、Fe3P、Fe4P和FeP2，并有少量含Si、Ca、V等元素的杂质。利用荧光光谱分析仪对其成分进行测定，其结果列于表1中。由表中数据可以看出，杂质元素含量很少，并且其中的Mn、Ti、Cu、V等元素可作为磷酸亚铁锂材料的掺杂元素，以改善LiFePO4的性能[22,23]。通过Fe和P元素的摩尔质量及测得的质量分数，可以确定Fe和P的原子摩尔比为1.5∶1。

表1 磷铁粉末的化学成分Table 1 Chemical Composition of 磷铁 powder

2.1 原料粒度对LiFePO4性能的影响

LiFePO4本身存在离子扩散率和电导率低的缺陷。在LiFePO4材料中，Li+的嵌入反应是Li+从材料表面向LiFePO4/FePO4界面迁移并扩散至粒径内部的过程[24]。通过减小LiFePO4粒度，增大扩散界面面积，可缩短Li+迁移的路径，提高其离子传导性能[25]。

图2 不同粒度磷铁合成LiFePO4的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the LiFePO4samples synthesized by different ferrophosphorus

为了探究合成原料磷铁的粒度对LiFePO4性能的影响，分别使用800目（~ 18 μm）、2000目（~ 6.5 μm）和4000目（~ 3.4 μm）的磷铁粉末制备出不同粒度的LiFePO4。图2是采用不同粒度磷铁合成LiFePO4样品的XRD图谱，其峰型和LiFePO4的标准图谱非常吻合（包覆碳为非晶态，无明显衍射峰），说明产物为较纯的LiFePO4。

为了进一步研究磷铁粒度对LiFePO4微粒的微观尺寸和形貌的影响，本文用SEM对不同粒度磷铁合成的LiFePO4/C进行了形貌表征，其形貌结构如图3所示。由图3可以看出，样品大致为圆形或椭圆形的颗粒，其尺寸约在0.5 ~ 10 μm之间，并且随着原材料磷铁粒度的减小，LiFePO4的粒度也随之减小。

图3 LiFePO4样品的SEM图，原料磷铁粒度分别为800目（a）、2000目（b）和4000目（c）Fig. 3 SEM images of the LiFePO4samples synthesized by 800 mesh (a), 2000 mesh (b) and 4000 mesh (c) ferrophosphorus

用合成的LiFePO4组装成纽扣电池测试其恒流充放电性能。图4是电池经过50次循环后在0.1 C的电流倍率下测试的充放电曲线，由图可以看出，以800目磷铁合成的LiFePO4容量较低，放电容量仅为94 mA·h/g（LiFePO4的理论容量为170 mA·h/g），充放电的平台电压差也最大，说明其极化较大。4000目的磷铁合成的LiFePO4容量最大，放电容量达到了129 mA·h/g，且充放电平台电压差也很小。2000目的磷铁合成的LiFePO4容量介于前两者之间，放电容量为110 mA·h/g。由此可见，随着原料磷铁粒度的减小，LiFePO4/C样品充放电平台电压差减小，极化减小，其可逆性增强。推测其原因，可能是由于大粒度的磷铁制备的LiFePO4的粒度较大，不利于电子的传导和Li+的扩散。因此可以推断，当粒度范围在800 ~ 4000目时，磷铁的粒度越小，合成的LiFePO4容量越高。

图4 不同粒度磷铁合成LiFePO4在0.1 C下的充放电曲线Fig. 4 Charge/discharge curves of LiFePO4samples synthesized by different ferrophosphorus at 0.1 C current rate

2.2 碳包覆量对LiFePO4性能的影响

碳包覆量对LiFePO4的导电性有很重要的影响[13,26]。如果碳包覆量过少，在材料表面难以形成足够厚度的碳层；如果包覆不均匀，部分区域甚至会出现没有包覆的现象，严重影响其性能；如果包覆量过多，不仅会大大降低复合材料的密度，还会对Li+的扩散造成阻碍作用。所以对碳包覆量进行优化具有十分重要的意义。本节将以葡萄糖作为有机碳源来研究碳包覆量对LiFePO4/C性能的影响，以得到碳包覆量的最优值。本文通过在4000目磷铁制备的前驱体中加入理论计算含碳量分别为5%、7%、9% 和11%的葡萄糖，制备了不同碳含量的样品，用高频碳硫分析仪测得其碳含量分别为3.5wt%、5.2wt%、6.5wt% 和7.5wt%。

图5是各样品在0.1 C下恒流充放电的曲线，可以看出采用不同碳包覆量的LiFePO4充放电容量存在较大差别。碳含量为3.5wt% 样品的放电容量仅为118 mA·h/g，其充放电平台电压差也是最大的，这主要原因是由于碳包覆量过少，导致LiFePO4微粒表面没有形成足够厚度的碳层，其导电性能很差，充电过程中需要更高的电压才能完成充电，使Li+脱出LiFePO4晶体，在放电过程中，导电性差的区域Li+无法嵌入。含碳量为5.2wt%的样品，放电容量要明显优于3.5wt% 的样品，达到了128 mA·h/g。含碳量为6.5wt%的样品恒流充放电性能最佳，放电容量达到153 mA·h/g，电极材料的导电性已经很好，Li+在LiFePO4晶体和LiFePO4/FePO4界面上脱出和嵌入都很顺畅[24]，所以其电化学反应阻力可能最小。含碳量为7.5wt%的样品，放电容量为134 mA·h/g，但不如含碳量为6.5wt%的样品，这可能是因为在充放电时Li+在LiFePO4微粒表面脱出/嵌入需要穿过电极材料表面的碳层，过厚的碳包覆层给这个迁移过程造成了过大的阻力，因此充放电容量没有达到较高的数值。由以上分析可以看出，随着碳包覆量的增加，LiFePO4/C的导电性会得到增强，在碳包覆量较少时，LiFePO4/C的放电容量随着碳包覆量的增加而提高，但存在一个最佳的包覆量使得LiFePO4/C的充放电容量最佳，碳包覆量超过该值后随着碳包覆量的增加LiFePO4/C的性能反而下降。对于采用4000目磷铁合成的LiFePO4/C而言，最佳碳包覆量约为6.5wt%。

图6 不同碳包覆量的LiFePO4在不同倍率下的循环性能Fig. 6 Cycle performance of LiFePO4samples coated by different quantity carbon at various current rates

大电流充放电性能直接影响了LiFePO4/C作为动力电源的发展前景，为了进一步研究碳包覆量对LiFePO4/C的倍率性能和循环性能的影响，本文在不同倍率下测试了不同碳包覆量的4个样品的放电容量，测试结果如图6所示。在各倍率条件下，碳包覆量为6.5wt%的LiFePO4/C样品与其他碳包覆量的样品相比，均表现出了最优的放电性能，其在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C倍率下的放电容量分别稳定在153、150、143、130、115 和103 mA·h/g。且在经过150次循环后，再回复到0.1 C倍率时，其放电容量依然能保持在150 mA·h/g左右，循环稳定性非常好。碳包覆量为3.5wt%、5.2wt%和7.5wt%的样品在大倍率放电容量及循环稳定性上与碳包覆量为6.5wt%的样品相差较大，所以碳包覆量为6.5wt%的样品在各个倍率下的性能均为最优。

图5 具有不同碳包覆量的LiFePO4/C在0.1 C倍率下的恒流充放电曲线Fig. 5 Typical galvanostatic charge/discharge curves of LiFePO4/C samples with different carbon contents at 0.1 C

为了研究碳包覆量对LiFePO4/C可逆性能的影响，本文分别对不同碳包覆量的LiFePO4/C做了循环伏安测试，将不同碳包覆量的LiFePO4/C的氧化峰电位EO、还原峰电位ER、氧化还原峰电位差ΔE、氧化峰电流IO和还原峰电流IR的数值列到表2中。随着碳包覆量的增加，氧化峰电位呈减小趋势，还原峰电位呈增加趋势，氧化还原峰电位差ΔE呈减小趋势，LiFePO4/C充电所需电压减小，放电输出电压增高，极化减小。从氧化还原峰电流看，碳包覆量为6.5wt%的样品的氧化峰电流和还原峰电流都最大，说明其氧化还原反应进行得最充分，Li+脱出和嵌入的量最大，充放电容量应该最高，这与上面0.1 C恒流充放电容量的测试结果相吻合。

表2 不同碳包覆量的LiFePO4/C的EO、ER、ΔE、IO和IR比较Table 2 Values of EO, ER, ΔE, IOand IRof various LiFePO4/C

3 结论与展望

为了实现化工副产物磷铁的废物利用和绿色可持续发展，本文以磷铁为原料，成功制备了储能锂动力电池正极材料磷酸铁锂。实验采用了固态焙烧法，工艺简单，成本低廉。LiFePO4微粒的微观尺寸及性能和磷铁粒度有很大关系，原料磷铁的粒度越小，制备的LiFePO4微粒尺寸越小，放电容量越高。碳包覆可以有效地提高LiFePO4的电子导电率及电化学性能。对以4000目磷铁为原料合成的LiFePO4/C而言，当碳包覆量含量约为6.5wt%时，其放电容量可达153 mA·h/g。利用磷铁制备能源材料的前景广阔，若能批量化生产将会极大降低相关材料的价格，可推动电动车、动力工具、储能电源、备用电源和应急电源等相关行业的发展。

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Study on Preparing Cathode Material LiFePO4of Lithium Batteries Using Ferrophosphorus Byproducts from Phosphorus Chemical Engineering

GUO He-yi, YAN Kang-ping, WU Peng-cheng, WANG Gui-xin

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

In this paper, based on the principles of waste recovery and sustainable development, cathode material LiFePO4of power lithium batteries was successfully prepared with ferrophosphorus by-products from phosphorus chemical engineering. The effects of the size of ferrophosphorus and carbon content on the performance of the as-synthesized LiFePO4were investigated. The properties of LiFePO4prepared with smaller particle size are better. When the carbon content is 6.5wt%, the discharge capacities of the sample prepared with 4000 mesh ferrophosphorus are 153, 143, 130, 115 and 103 mA·h/g at different current rates of 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, and 5 C, respectively, which is comparable to that of the corresponding materials prepared using traditional expensive raw materials and demonstrates good prospects to prepare power material using ferrophosphorus.

ferrophosphorus; lithium batteries; LiFePO4/C; particle size; carbon content; sustainable development

TK-9；O646.54

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.010

郭和一（1988-），男，硕士研究生，主要从事电化学与新能源材料研究。

闫康平（1954-），男，教授，主要从事电化学与功能材料研究。

吴鹏程（1989-），男，硕士研究生，主要从事电化学与新能源材料研究。

王贵欣（1978-），男，副教授，主要从事电化学与功能材料研究。

2095-560X（2014）02-0141-05

2014-03-17

2014-04-26

† 通信作者：闫康平，E-mail：yankp@scu.edu.cn