直流辉光放电质谱法测定氧化铝中的杂质元素

胡芳菲，王长华，李继东

(北京有色金属研究总院，北京 100088)

氧化铝是制作透明陶瓷材料和单晶材料的重要化合物，其纯度直接影响产品的微观结构和性能。α-Al2O3属于难溶解的无机材料之一，在常温常压下不溶于酸和碱，该类样品的难溶性给检测带来了困难。采用碳酸钠/硼砂的碱熔法是常规的溶样方法，但该方法易引入大量的试剂空白和盐类，不利于仪器测定；微波消解是一种新型的溶样技术，所需试剂量少，但是对温度和压力有较高的要求，溶解氧化铝需要用硫酸[1-2]、磷酸[3]或二者混合酸[4]，由于其粘度大、腐蚀性强，不利于仪器测定。目前，氧化铝中杂质元素的测定方法有分光光度法[1-2,5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[3-4,6]、原子吸收光谱法[7-8]等。原子吸收法和分光光度法的测定效率低，而ICP-AES法的测定下限较高，不能满足高纯材料分析测试的需求。直流电弧原子发射光谱法(dc Arc-AES)[9]不需溶样，可利用石墨杯电极直接进样装置分析粉末样品，对样品成分进行定性或定量检测，但对激发能高的元素检出限较差。

辉光放电质谱法(GDMS)采用固体直接进样，简化了样品前处理过程，通过预溅射除去样品表面的污染，多数元素的测定下限可以达到ng/g级，能满足高纯材料分析测试的需求。直流辉光放电质谱(dc-GDMS)不能直接分析非导体样品，需要通过适当的前处理技术(如第二阴极法[10-12]，混合法[13-15]等)使样品具有导电性能后，才能进行测定。样品处理过程中所用的导电介质必须是高纯的[15]，若纯度不够，导电介质中的杂质会增加测定空白[10,16-17]，无法进行低含量元素的测定。

目前，国内还未见采用dc-GDMS法测定非导电的α-Al2O3粉末中杂质元素含量的报道。本工作拟采用Cu粉与Al2O3粉末混合压片的方法，用基体归一化法计算混合粉末压片中杂质元素的含量，扣除导电介质中的杂质，以获得α-Al2O3粉末中杂质元素的含量。

1 实验部分

1.1 仪器、材料与实验方法

DY-60电动粉末压片机：天津市科器高新技术公司产品，模具选择Φ=20 mm； Element GD辉光放电质谱仪：美国Thermo-Fisher公司产品； PGS-2型平面光栅光谱仪：东德EEISS公司产品。

Cu粉作为导电介质，用压片机压片，采用dc-GDMS法测定其中杂质元素的含量，待测元素(除Si, Ca, Fe和Ba外)的含量均不高于0.1 μg/g。Cu粉与α-Al2O3粉末混合，用dc-GDMS法测定α-Al2O3粉末中杂质，再用dc Arc-AES法测定其中部分灵敏度高的元素，以验证dc-GDMS法测定结果的准确性。

将Al2O3粉末与Cu粉以一定的比例混合均匀，选择合适的压力将混合粉末压片。用N2吹去压片样品表面的粉末，装入样品池中。调节放电电流、放电气体流量等参数，使信号强度尽可能高并且稳定。预溅射15 min以除去压片表面可能的污染。

1.2 仪器工作条件

不同非导体样品经过处理后，能够稳定放电所需要的实验参数差异很大[10,16,18]，为了得到可靠的测定结果，需要探索其稳定放电条件。以得到尽量高的、稳定的信号为原则，对仪器条件进行了优化，参数列于表1。

表1 仪器的工作参数Table 1 Operation parameters of instruments

2 结果与讨论

2.1 放电条件的选择

测定结果的准确性与实验采用的各项参数直接相关，本实验考察了放电电流、放电气体流量、预溅射时间、离子源温度等放电条件对基体信号强度的影响。

2.1.1放电电流 将放电气体流量设定为500 mL/min，调节放电电流为20、25、30、35 mA，考察其对Al信号的影响，结果示于图1a。由图可见，电流越大，Al信号强度越强。一般来说，放电电流越大，样品的溅射率越高，但电流太大易使阳极帽上的沉积物快速增加而导致短路。电流为30 mA时，Al信号强度达到2.50×109s-1，放电时间可达1 h以上；电流为35 mA时，虽然Al信号强度可达3.00×109s-1，但是溅射率增大，放电时间缩短，并且此时电流电压波动较大，信号不稳定，影响测定的准确性。因此，选择放电电流为30 mA进行测定。

2.1.2放电气体流量设定 放电电流为30 mA时，考察了放电气体流量在400～550 mL/min之间对Al信号的影响，每增加50 mL/min测量1次，结果示于图1b。从400 mL/min到500 mL/min，Al信号增加了150%；当放电气体流量达到550 mL/min时，信号强度不再增加，此时电流电压出现波动，信号强度也随着波动。因此，最佳放电气体流量选择500 mL/min。

2.1.3预溅射时间和离子源温度 可以通过预溅射除去压片表面可能的污染，以最容易沾污的元素Na为例，电流为30 mA时，溅射时间与Na含量之间的关系示于图1c。可以看出，压片样品表面的Na含量很高，随着溅射的进行，Na含量迅速降低，到15 min左右趋于平稳，所以预溅射时间选择15 min。

将离子源冷却温度分别设定为5、10、15、20、25 ℃，发现基体信号强度基本不变，表明温度对基体信号强度没有影响。

2.2 压片条件的选择

2.2.1混合比例 Al2O3粉末与Cu粉的混合比例不同，对基体信号影响非常显著。本实验考察了Al2O3粉末与Cu粉的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5时，Al基体的信号强度，示于图1d。结果表明：质量比为1∶1时，虽然基体信号可达109s-1，但是导电性不好，放电不稳定，电流电压很小，并且波动较大；质量比为1∶2、1∶3、1∶4和1∶5的压片放电都很稳定，其中，Al2O3粉末与Cu粉的质量比为1∶2的压片基体信号强度最强。因此，最佳的混合比例为1∶2。

2.2.2压力以及粘结剂的量 本实验比较了压片机压力为18、20、22 MPa制成的压片对基体信号强度的影响。结果表明，18 MPa压力制成的压片易碎；20 MPa和22 MPa的压片可成形并成功放电，基体信号强度相近，说明不同压力制成的压片对信号强度没有显著影响。

在1.2 g混合粉末质量比为1∶2中加入0.1 g微晶纤维素，混匀，压片。结果表明，加入粘结剂可以改善压片的外观，使压片表面更光滑，但是，Al信号强度降至3.5×108s-1。不加微晶纤维素的粉末压片虽然边缘有裂纹，但是信号强度足够强，且放电稳定。综合考虑，本实验选择不加粘结剂。

2.3 实验数据处理

在优化的实验条件下，直流辉光放电质谱自动采集信号，以Al、O、Cu产生的信号加和定义为100%，根据待测元素信号强度与Al、O、Cu 3种元素获得的信号强度总和的比值计算混合粉末中待测元素的含量；扣除铜粉自身含有的待测元素的含量，获得Al2O3中待测元素的含量，按式(1)计算：

(1)

2.4 检出限与精密度

将铜粉作为试剂空白，压片后进行检出限的测定，结果列于表2。该铜粉中Si、Ca、Fe、Ba的含量较高，不适合做检出限测定，故数据不给出。

在选定的最佳条件下，对平行制备的6个压片样品进行测定，统计精密度，结果列于表2。测定结果的精密度在54%以内，含量低的元素精密度较大。

2.5 对比实验

用dr Arc-AES法测定Al2O3粉末中部分杂质元素，与dc-GDMS法的测定结果比对。配制Na、P、Mg、Si、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、As、Zr、Mo、Cd、Sb、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi共24个元素的碳标，含量分别为0.000 5%、0.001%、0.005%、0.01%、0.03%。由于Na、P等元素的灵敏度不够，这些元素只能给出下限，测定结果列于表2。可以看出，两种方法的测定结果在同一数量级，部分元素吻合较好，说明dc-GDMS法的测定结果可靠。

注：a.放电电流对Al信号强度的影响；b.放电气体流量对Al信号的影响；c.预溅射时间与Na含量的关系；d.Al2O3粉末与Cu粉的质量比对Al信号强度的影响图1 放电条件和压片条件的选择Fig.1 Choose of discharge and tableting conditions

表2 测定结果的精密度、元素检出限和对比实验Table 2 The results of precision, detection limits and comparison

续表

元素drArc⁃AES法/(μg/g)dc⁃GDMS法/(μg/g)精密度/%(n=6)检出限/(μg/g)元素drArc⁃AES法/(μg/g)dc⁃GDMS法/(μg/g)精密度/%(n=6)检出限/(μg/g)Mn3．53．3240．024Os—1．7220．007Fe808412—Ir<100．45370．005Co<51．5380．027Pt<501．7170．005Ni1511270．23Au<50．48330．01Ga54517．20．005Hg—2．6230．005Ge<54．5300．28Tl—1．2280．008As<103．5240．46Pb<53．2160．016Rb—0．36290．005Bi<51．7260．15Sr—0．57210．077

3 结论

本研究采用直流辉光放电质谱法测定了不导电的α-Al2O3粉末样品中的杂质元素，该方法简化了样品前处理步骤，符合现代高纯材料中多元素快速分析的要求，同时给测定其他类型的不导电粉末样品中的杂质元素开拓了思路。

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