电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化镧中铈含量

胡芳菲，王长华，李继东

(北京有色金属研究总院，北京 100088)

氧化镧稀土因良好的物理化学性质，在稀土玻璃、陶瓷、催化剂、荧光粉、阴极材料等方面有着重要的应用[1-3]，其纯度影响光学和电学特性。稀土及其氧化物中杂质元素的测定多采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[4-6]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7-9]等。ICP-AES法检出限较高，不能够满足高纯稀土样品中杂质元素测定的要求；ICP-MS法灵敏度高，检出限比ICP-AES法改善近3个数量级，能直接分析稀土样品中μg/g至ng/g的痕量级稀土杂质。

质谱干扰是ICP-MS分析中常见的问题，主要有同质异位素干扰、基体元素与氢/氧或者放电气体结合生成的多原子离子干扰等。消除或减小这种干扰的方法有：基体分离[10-13]、干扰校正[14-16]和采用高分辨的质谱仪[17-20]等。基体分离法的分析周期较长，且La、Ce为相邻元素，不易分离；高分辨质谱仪虽然具有消除质谱干扰的能力，但仪器价格昂贵，不宜普及；相对而言，建立干扰校正方程去除干扰是较为简便的方法。

国标GB/T18115.1—2006[21]中规定：ICP-MS法测定氧化镧中杂质Ce时，选择测定的同位素是140Ce和142Ce。140Ce的丰度最高，但140Ce受139La基体峰拖尾和139LaH干扰峰的影响；142Ce受同质异位素142Nd的干扰。章新泉等[7]建立了142Nd对142Ce质谱干扰的校正公式。本研究将通过建立方程校正140Ce的质谱干扰，并比较Nd含量的高低对140Ce和142Ce质谱干扰情况及校正效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作参数

7700X型电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司产品。仪器工作参数列于表1。

表1 仪器的工作参数Table 1 Operation parameters of instrument

1.2 主要试剂

超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)；硝酸(优级纯)。

1.3 标准溶液的配制及样品的制备

由1 000 mg/L Ce单标储备液配成浓度为0、10、20、30、40 μg/L系列标准溶液；由1 000 mg/L Nd单标储备液配成浓度为0、50、100、150、200 μg/L系列标准溶液。在标准溶液中均加入浓度为10 μg/L内标元素Cs。

分别称取2份各0.10 g La2O3样品(其中1号样是经测定Nd含量较低的样品)于2个小烧杯中，加少量水和1 mL HNO3，放在电炉上低温加热直至溶清；冷却后转移至10 mL定量管中，定容。溶液分取情况列于表2。取1 mL 1号样于10 mL定量管中。分别分取3份1 mL 2号样于10 mL定量管中，第1份分取液直接定容；在第2份分取液中加入100 μg/L Nd标准溶液和5 μg/L Ce标准溶液；在第3份分取液中加入180 μg/L Nd标准溶液和5 μg/L Ce标准溶液。同时制备试剂空白，在测定的溶液中均加入10 μg/L内标元素Cs。

表2 测定溶液的加标量Table 2 Standard addition in solution

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰及校正

ICP-MS测定中存在的质谱干扰主要来自基体峰拖尾、同质异位素重叠干扰、多原子离子干扰等。本实验选择同位素140Ce和142Ce进行测定，其中，142Ce受同质异位素142Nd的干扰。对于Nd含量不高的La2O3样品，142Ce受同质异位素重叠干扰可以通过建立数学方程进行校正，示于式(1)，

I(142Ce)=I(142)-A(142Nd)·I(146Nd)/A(146Nd)

(1)

其中，I(142)是质量数142处的信号值；I(142Ce)和I(146Nd)分别是142Ce和146Nd的信号值；A(142Nd) 和A(146Nd)分别是142Nd和146Nd的丰度。

对于Nd含量较高的La2O3样品，142Ce受到的干扰由式(1)得到的校正效果较差，此时需要选择140Ce 进行测定。140Ce受139La峰拖尾和139LaH干扰峰的影响，首先通过不含Nd的La2O3样品求出140Ce受干扰产生的影响，计算公式示于式(2)。对于Nd含量较高的La2O3样品，由式(3)求得140Ce的净信号值。需要注意的是，含Nd的La2O3样品和不含Nd的La2O3样品应该同时测定。通过实验发现，在不同的仪器条件和状态下，139La峰拖尾和139LaH干扰峰的影响程度不同。

IM=I(140)-I(142)*A(140Ce)/A(142Ce)

(2)

I(140Ce)=I(140)-IM

(3)

其中，IM为139La峰拖尾和139LaH干扰峰所产生的信号；I(140)和I(142)分别是质量数140和142处的信号值；A(140Ce) 和A(142Ce)分别是140Ce和142Ce的丰度。

2.2 检出限

对1 g/L高纯La2O3溶液连续测定11次，计算方法检出限。140Ce的检出限为1.5 μg/g，142Ce的检出限为0.18 μg/g。

2.3 试样分析

2个待测高纯La2O3样品中，Ce的测定结果列于表3。由1号La2O3样品(Nd含量较低)的测定结果计算该仪器状态下140Ce受干扰的影响，经式(2)计算，140Ce受干扰的影响约为11—1.2=9.8 μg/L。由表3可见，经式(3)校正后，2号高纯La2O3样品中，140Ce的含量为1.4 μg/L；经式(1)校正后，142Ce的含量为2.1 μg/L，可见2种校正方程得到的结果基本吻合。140Ce测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.49%～0.68%，142Ce的RSD为2.1%～3.1%。

在2号高纯La2O3样品中加入5.0 μg/L Ce和100 μg/L Nd后，140Ce的回收率为106%，RSD为0.72%；而142Ce的回收率为—322%，RSD为173%。在2号高纯La2O3样品中加入5.0 μg/L Ce和180 μg/L Nd后，140Ce的回收率为104%，RSD为1.6%；而142Ce的含量未测出。

表3 2个高纯La2O3样品中Ce和Nd的含量以及加标后的测定结果Table 3 Ce and Nd concentration in 2 high-purity La2O3 samples and detection results after standard addition

注：加标1为加入5.0 μg/L Ce和100 μg/L Nd；加标2为加入5.0 μg/L Ce和180 μg/L Nd

由此可见，在Nd含量不高的La2O3样品中，Ce含量的测定可以通过式(1)对142Ce受质谱干扰进行校正的方式得到；对Nd含量较高的La2O3样品，应选择同位素140Ce进行测定，首先得到140Ce受干扰产生的影响，分别由式(2)和式(3)对140Ce受质谱干扰进行校正，而得到Ce的含量。

3 结论

本工作比较了高纯La2O3粉末中，Nd含量的高低对Ce含量测定的影响。Nd含量较低时，选择同位素142Ce进行测定，需考虑142Nd产生的同质异位素质谱干扰；Nd含量较高时，142Nd产生的质谱干扰严重，校正方程效果不理想，所以应选择140Ce进行测定，此时需考虑139La基体峰拖尾和139LaH干扰峰的影响。本实验通过建立不同的干扰校正方程，实现了采用电感耦合等离子体质谱法测定Nd含量较高和较低的高纯La2O3样品中Ce含量。

参考文献：

[1] 林河成.氧化镧的生产及应用发展[J].上海有色金属，2007，28(4)：196-200.

LIN Hecheng. Process of production and application of lanthanum oxide[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2007, 28(4): 196-200(in Chinese).

[2] 倪学敏，刘 阳，王雅东，等.氧化镧作为直接硼氢化物燃料电池阴极催化剂的研究[J].中国稀土学报，2010，28(4)：501-504.

NI Xuemin, LIU Yang, WANG Yadong, et al. Study on La2O3as a cathode catalyst for direct borohydride fuel cell[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2010, 28(4): 501-504(in Chinese).

[3] 杨春生，陈建华.氧化铈和氧化镧在汽车尾气净化催化剂中的应用[J].中国稀土学报，2003，21(2)：129-132.

YANG Chunsheng, CHEN Jianhua. Application of ceria and lanthana in catalyst for cleansing exhaust gas of car[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003, 21(2): 129-132(in Chinese).

[4] 赵金伟，封亚辉，程 薇，等.电感耦合等离子体法测定高纯氧化铕中14个稀土和20个非稀土杂质[J].光谱学与光谱分析，2003，23(5)：972-975.

ZHAO Jinwei, FENG Yahui, CHENG Wei, et al. Determination of fourteen trace rare earth and twenty non-rare earth impurities in high purity europium oxide by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2003, 23(5): 972-975(in Chinese).

[5] 王彦芬，杨子江，于 涛，等.高纯氧化镧ICP-AES摄谱法无基体匹配定量分析方法研究[J].天津师范大学学报:自然科学版，2005，25(3)：13-16.

WANG Yanfen, YANG Zijiang, YU Tao, et al. Quantitative analysis of the high-purity lanthanum oxide by ICP-AES without matrix matching[J]. Journal of Tianjin Normal University(Natural Science Edition), 2005, 25(3): 13-16(in Chinese).

[6] 陈天裕，汪 正，陈奕睿.端视式全谱直读电感耦合等离子体发射光谱法测定高纯氧化镧中稀土杂质[J].理化检验-化学分册，2006，42(10)：843-847.

CHEN Tianyu, WANG Zheng, CHEN Yirui. Simultaneous determination of rare earth impurities in high-purity lanthanum oxide by the axial-view whole-spectra direct-reading ICP-AES[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2006, 42(10): 843-847(in Chinese).

[7] 刘湘生，蔡绍勤，安 平，等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化钇[J].分析化学，1999，27(7)：782-785.

LIU Xiangsheng, CAI Shaoqin, AN Ping, et al. Determination of high purity ytterbium oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 1999, 27(7): 782-785(in Chinese).

[8] 宋雪洁，刘欣丽，段太成，等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化钕中的稀土杂质[J].分析化学，2009，37(12)：1 743-1 748.

SONG Xuejie, LIU Xinli, DUAN Taicheng, et al. Determination of impurities in high pure meodymium oxide with inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2009, 37(12): 1 743-1 748(in Chinese).

[9] 刘晶磊，李 翔，刘永林，等.电感耦合等离子质谱法测定高纯稀土样品中多种非稀土杂质[J].理化检验-化学分册，2007，43(6)：457-462.

LIU Jinglei, LI Xiang, LIU Yonglin, et al. ICP-MS determination of 24 non-rare earth elements present as impurities in high-purity rare-earth sample[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2007, 43(6): 457-462(in Chinese).

[10] 李继东，伍 星，郑永章.微型柱分离-ICP-MS法测定高纯氧化铽中14个稀土杂质元素[J].分析试验室，2004，23(4)：73-76.

LI Jidong, WU Xing, ZHEN Yongzhang. Micro-column separation-ICP-MS determination of 14 REE impurities in highly-purified Tb4O7[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2004, 23(4): 73-76(in Chinese).

[11] 伍 星，郑永章，刘湘生，等.高纯金属铕及其氧化物中14个稀土杂质的ICP-MS测定[J].现代仪器，2001,(4)：35-38.

WU Xing, ZHEN Yongzhang, LIU Xiangsheng, et al. Determination of 14 rare earth impurities in high purity europium metal and its oxide by ICP-MS[J]. Modern Instruments, 2001,(4): 35-38(in Chinese).

[12] 章新泉，刘晶磊，易 永，等.高纯金属镱中杂质元素的电感耦合等离子体质谱法测定[J].分析测试学报，2004，23(6)：73-76.

ZHANG Xinquan, LIU Jinglei, YI Yong, et al. Determination of trace impurities in high purity ytterbium bu inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2004, 23(6): 73-76(in Chinese).

[13] 尹 明，李 冰，曹心德，等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化镨中稀土杂质[J].分析化学，1999，27(3)：304-308.

YIN Ming, LI Bing, CAO Xinde, et al. Determination of rare earth element impurities in high purity Pr6O11by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 1999, 27(3): 304-308(in Chinese).

[14] 章新泉，刘晶磊，姜玉梅，等. 电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化镧中稀土和非稀土杂质[J]. 质谱学报，2004，25(4)：204-208.

ZHANG Xinquan, LIU Jinglei, JIANG Yumei, et al. Determination of trace REEs and non-REEs impurities in high pure lanthanum oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2004, 25(4): 204-208(in Chinese).

[15] 于兆水，孙晓玲，张 勤.电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中砷的干扰校正方法[J].分析化学，2008，36(11)：1 571-1 574.

YU Zhaoshui, SUN Xiaoling, ZHANG Qin. Using37Cl16O/52Cr to correct40Ar35Cl interference for the analysis of arsenic in geochemical exploration samples by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2008, 36(11):1 571-1 574(in Chinese).

[16] 李国榕，王亚平，孙元芳，等.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊[J]. 岩矿测试，2010，29(3)：255-258.

LI Guorong, WANG Yaping, SUN Yuanfang, et al. Determination of Cr, Ga, In, Te and Tl in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(3): 255-258(in Chinese).

[17] RIONDATO J, VANHAECKE F, MOENS L, et al. Determination of rare earth elements in environmental matrices by sector-field inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 2001, 370(5): 544-552.

[18] 张彦辉，武朝晖，郭 虹，等.高分辨电感耦合等离子体质谱法测定煤质样品中49种痕量元素[J].质谱学报，2005，26(增刊)：33-34(in Chinese).

ZHANG Yanhui, WU Chaohui, GUO Hong, et al. Determination of 49 trace elements in coal by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2005, 26(Suppl): 33-34(in Chinese).

[19] 谢华林，聂西度，唐有根.高分辨等离子体质谱法直接测定高纯镓中的痕量元素[J].分析化学，2006，34(11)：1 570-1 574.

XIE Hualin, NIE Xidu, TANG Yougen. Direct determination of trace elements in high purity gallium by high resolution-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2006，34(11)：1 570-1 574 (in Chinese).

[20] 李月芳，姚檀栋，李 真.高分辨电感耦合等离子体质谱仪测定中亚山地冰川雪冰中超痕量元素[J].分析化学，2007，35(1)：37-42.

LI Yuefang, YAO Tandong, LI Zhen. Determination of trace elements in snow and ice by double focusing inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Chemistry, 2007，35(1)：37-42(in Chinese).

[21] GB/T 18115. 1—2006稀土金属及其化合物中稀土杂质化学分析方法 镧中铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定[S]. 北京：中国标准出版社，2008.