下古生界高过成熟烃源岩成熟度指标——姥鲛烷异构化指数研究

吴应琴，王永莉，雷天柱，马素萍，王有孝，文启彬，夏燕青

(1. 甘肃省油气资源研究重点实验室(中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心)，中国科学院油气资源研究重点实验室, 甘肃 兰州 730000; 2. 中国科学院研究生院，北京 100049)

有机质成熟度是评价烃源岩最重要、最基本的参数之一。我国海相碳酸盐岩层系形成时间早，经历了长期演化和复杂的生烃与成藏过程，热演化程度偏高，如四川、鄂西、滇黔桂广大地区的下三叠统烃源岩的等效镜质体反射率Ro值均已大于1.3%，相当范围内大于2%，已达到高成熟-过成熟阶段；更有下二叠统和下寒武统烃源岩等效Ro值最高分别可达4%和6%～7%，均已达到过成熟阶段[1-3]。在这些高过成熟烃源岩油气资源的评价中，由于海相地层中镜质体缺乏，有机组分的荧光性消失, 甾烷和藿烷分子异构化达到终点，导致传统镜质体的反射率、荧光参数、分子有机地球化学等成熟度指标都失去了有效性。对既无镜质组，又无形态壳质组的高成熟海相烃源岩的成熟度评价问题一直是油气地质领域的难点[4-6]。针对这一问题，国内外学者提出了一系列新的成熟度参数[7-13]，其中应用较广的是沥青反射率。但是, 研究者发现，由于沥青成因复杂，分类及命名不统一,用沥青反射率作为成熟度标尺仍然存在问题。在热演化过程中，受热条件、岩石导热性能以及沥青自身性质差异的影响，致使沥青发育成不同光学结构，影响其反射率。另外，前人研究表明[10, 14-15]，甲基双金刚烷化合物可用于Ro在1.0%～2.0%之间的原油及烃源岩成熟度的研究，在该成熟度范围内，甲基双金刚烷成熟度指标与镜质体反射率之间具有良好的线性关系，但当Ro超过2.0%就失去了此线性关系。因此，对于高过成熟度烃源岩成熟度评价指标的研究仍是个值得探索的问题。

无环类异戊二烯烷烃的6、10、14等碳位为手性碳原子，因而存在多个异构体。如姥鲛烷6、10碳位为2个手性碳原子，其中6R10S-和6S10R-姥鲛烷为一对内消旋体，而6R10R-和6S10S-姥鲛烷为一对外消旋体，内消旋体与外消旋体为非对映立体异构关系，其结构示于图1。非对映异构体间的转化是内消旋体向外消旋体的转化，2个非对映异构体分子中相应的原子或基团之间的距离并不相等。随着温度的升高，由内消旋体转化为外消旋体，不但要改变原子或基团的空间排列位置，而且要改变它们之间的距离，这需要更多的能量[16]，即要达到完全异构化则需要更高的温度。因此，根据无环类异戊二烯烷烃非对映异构体存在热稳定性差异这一特征，本研究对姥鲛烷同分异构体中的非对映异构体进行分离实验，并探讨姥鲛烷非对映异构体比值与成熟度的相关性。

图1 姥鲛烷非对映异构体结构图Fig.1 Molecular structures of pristane isomers

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Agilent 6890N型气相色谱/5973N型四极杆质谱联用仪：美国Agilent公司产品，配有Agilent气相色谱工作站。

煤岩样品：采自新疆维吾尔自治区准噶尔盆地中侏罗统(J2X)和早石炭世 (C1)，Ro值为1.25%～2.99%；其他烃源岩样品：采自四川盆地，Ro为1.24%～2.49%。岩性及其他物理性质描述列于表1和表2。

正己烷、二氯甲烷、氯仿、甲醇、石油醚 (沸点60～90 ℃，分析纯)：北京化学试剂公司产品；试剂均进行二次精馏；层析用硅胶、氧化铝(中性)：北京化学试剂公司产品。

1.2 实验方法

样品粉碎至大于100目，用精制氯仿索氏抽提 72 h，得可溶组分氯仿沥青“A”，然后用精制正己烷沉淀沥青质后，过硅胶-氧化铝层析柱，分别用精制正己烷、二氯甲烷、甲醇冲洗，获得饱和烃、芳烃、非烃组分，对分离出的饱和烃、芳烃进行GC/MS分析。

1.3 实验条件

1.3.1色谱条件 恒流模式，以氦气为载气；HP-5色谱柱(100 m×0.32 mm×0.25 μm)；进样口温度 300 ℃；饱和烃的升温程序：初始温度80 ℃, 以3 ℃/min升至100 ℃, 再以0.3 ℃/min升至130 ℃, 恒温5 min，再以 3 ℃/min 升至 280 ℃, 恒温25 min；芳烃的升温程序：初始温度80 ℃，恒温1 min，以3 ℃/min 升至280 ℃, 恒温25 min。

1.3.2质谱条件 EI离子源，电离电压70 eV，离子源温度 230 ℃，四极杆温度150 ℃，全扫描模式，扫描范围m/z50～550。

2 结果与讨论

2.1 姥鲛烷非对映异构体的分离及鉴定

对新疆准噶尔煤矿4个煤样的饱和烃进行GC/MS分析，其色谱图示于图2。煤样饱和烃中姥鲛烷的分离度R=2(t2-t1)/(W1+W2)，其中，W1和W2分别为对映异构体洗脱峰的峰底宽度；t1和t2分别为对映异构体洗脱峰的保留时间。由图2可见，煤样饱和烃中姥鲛烷被分离成2个峰，经计算，R值已达到0.7，分离度较好。

姥鲛烷异构体的特征离子质谱图示于图3。图中可清晰地看到，姥鲛烷Pr (2,6,10,14-四甲基十五烷)与其非对映异构体的特征碎片几乎完全相同。据文献[17-19]报道，姥鲛烷位置异构体2,6,11,15-四甲基十五烷具有m/z113、169、197 特征碎片，而没有m/z183 特征碎片，但图3中的姥鲛烷与其非对映异构体的碎片离子均具有m/z183特征碎片，而且比较明显。因此，根据文献[20-21]及特征离子碎片可判断，图2中分离出的姥鲛烷两峰分别互为一对非对映异构体。

2.2 姥鲛烷非对映异构体比值与成熟度的关系

根据藿烷、甾烷分子异构化指标，分离了准噶尔盆地不同成熟度的四口井中煤岩样品抽提物饱和烃中姥鲛烷非对映异构体，分别计算了(6R10R+6S10S)/6R10S比值，并定义该比值为“姥鲛烷异构化指数(PIR)”，计算结果列于表1。为了判断姥鲛烷异构化指数是否与成熟度有关，做了PIR随Ro的变化曲线图，示于图4。由图4a可以看出， PIR从成熟到高成熟区，再到过成熟区，均随Ro的增高而增大，而且PIR与Ro成良好的线性关系，拟合曲线为：

图2 准噶尔盆地煤样姥鲛烷异构体质量色谱图(m/z 183) Fig.2 Mass chromatograms of pristane (Pr) diastereoisomers of coals from the Junggar Basin(m/z 183)

图3 姥鲛烷异构体的特征离子质谱图Fig.3 Mass spectra of the pristane diastereoisomers peaks

PIR=0.699Ro%+0.089 49

(r2=0.995 1)

(1)

由此可见，姥鲛烷非对映异构体在温度和时间的作用下发生差向异构化反应，由热不稳定的生物构型转化为热稳定的地质构型。为了进一步确定验证的准确性，将常规成熟度指标，如：甾烷异构化指数[C29αα20S/(20R+20S)和C29ββ/(αα+ββ)]、奇偶优势指数(OEP)、藿烷异构化指数[C31αβ22S/(22R+22S)]、甲基菲指数(MPI-1和MPI-2)，与Ro的变化曲线进行比较。由图4b可以看出，从成熟到高过成熟(Ro在1.25%～2.99%之间)的变化过程中，藿烷、甾烷的成熟度指标[C29αα20S/(20R+20S)、C29ββ/(αα+ββ)、C31αβ22S/(22R+22S)]并不随Ro的增高而增大，而是几乎保持不变，即均达到了平衡值[22-23]。OEP从成熟到高过成熟的变化过程中，Ro在1.08%～1.20%范围内变化，但没有任何规律，示于图4c。甲基菲指数MPI-1、MPI-2从成熟到高成熟变化过程中，随Ro的增高而增大，但在高成熟到过成熟变化过程中，随Ro的增高而减小，示于图4d。

注：图b中 A为C29 αα 20S/(20R+20S)，B为C29 ββ/(αα+ββ)，C为C31 αβ 22S/(22R+22S)，图4 准噶尔盆地煤样姥鲛烷非对映异构体成熟度指标与常规成熟度指标的比较Fig.4 Comparison between the pristane isomerization index and conventional maturity index of coals from the Junggar Basin

出现上述现象的原因是：由于图2分离出的姥鲛烷异构体的2个峰分别为内消旋体和外消旋体，而内消旋体与外消旋体是“非对映立体异构关系”，2个非对映异构体分子中相应的原子或基团之间的距离不相等，虽然它们的化学性质相似，但物理性质(如熔点、沸点、热稳定性等)却不同[10]。非对映异构体间的转化是内消旋体向外消旋体的转化。随着温度的升高，由内消旋体转化为外消旋体，不但要改变原子或基团的空间排列位置，而且要改变它们之间的距离，所以需要更多的能量[10]，即要达到完全异构化需要更高的温度。而甾烷、藿烷中只有一个手性碳原子，异构体为对映异构体，它们分子中相应的原子或基团之间的距离相等，一种异构体转化为另一种只需改变原子或基团的空间排列位置，而它们之间的距离保持不变，因此这种转化所需的能量较少，在较低的温度下即可完成，从而使异构化达到平衡，所以不适用于高演化阶段成熟度判识。

由以上结果可以看出，当有机质在成熟到高成熟变化过程中，常规生物标志化合物指标均已失去成熟度指示意义，而姥鲛烷非对映异构体比值(PIR)仍随Ro的增高而增大，且变化较明显，完全有可能作为高过成熟烃源岩成熟度判识的标尺。另外，从表2及图4 可以看出，以镜质体反射率为纽带可对准噶尔盆地高过成熟度煤样成熟区进行粗略划分：PIR在0.81～0.84 之间为成熟区，在0.84～0.90 之间为高成熟区，在0.90以上为过成熟区。

2.3 姥鲛烷非对映异构体异构化指数：新成熟度指标的验证

选用四川盆地高过成熟烃源岩对新成熟度指标——姥鲛烷非对映异构体的异构化指数进行实验验证。烃源岩Ro(以镜状体反射率换算得到)及姥鲛烷非对映异构体的比值列于表2。另外，四川盆地高过成熟烃源岩样品Ro值与姥鲛烷非对映异构体的比值所对映的点，在准噶尔盆地煤样成熟度与PIR曲线上的拟合度较好，拟合优度r2为0.897 9，示于图5。因此，可以认为这一曲线具有普遍性，再一次证明了姥鲛烷非对映异构体的异构化指数作为高过成熟烃源岩成熟度判识新指标的可靠性。

表1 准噶尔盆地煤岩样品的主要地质特征及成熟度参数Table 1 Characteristics and maturity parameters of the studied coal samples from the Junggar Basin

注：TMAX为最高裂解温度；OEP、MPI-1、MPI-2、PIR的计算公式同图4注

表2 四川盆地岩石样品的主要地质特征及成熟度参数Table 2 Characteristics and maturity parameters of the studied rock samples from the Sichuan Basin

图5 四川盆地高过成熟烃源岩姥鲛烷非对映异构体的比值与Ro在准噶尔盆地煤样姥鲛烷非对映异构体成熟度指标图上的拟合对照图Fig.5 Change in the pristane isomerization index (PIR) with Ro of coals from the Junggar Basin and hydrocarbon source rocks from the Sichuan Basin

3 结论

本研究采用HP-5色谱柱(100 m×0.32 mm×0.25 μm)，在选定的实验条件下，姥鲛烷非对映异构体两谱峰可得到较好的分离，分离度可达到0.7。

随着成熟度的增加，姥鲛烷非对映异体间发生差向异构化反应，由热不稳定的生物构型转化为热稳定的地质构型。姥鲛烷非对映体异构化指数PIR与Ro具有良好的线性关系，拟合优度r2为0.995 1，是良好的高过成熟度指标。实验发现，依据PIR值可对准噶尔盆地高过成熟度煤样成熟区进行粗略划分：PIR在0.81～0.84 之间为成熟区，0.84～0.90 之间为高成熟区，0.90以上为过成熟区。

致谢: 感谢沈平老师，张中宁老师提供的样品，丁万仁老师在样品前处理中给予的帮助。

参考文献：

[1] 王 杰，陈践发．关于碳酸盐岩烃源岩有机质丰度恢复的探讨-以华北中、上元古界碳酸盐岩为例[J]. 天然气地球科学, 2004， 15 (3):306-310.

WANG Jie，CHEN Jianfa, Restoration on organic matter abundance of carbonate source rocks: A case of middle-upper proterzoic carbonate rocks in north China [J]. Natural Gas Geoscience, 2004,15 (3):306-310 (in Chinese).

[2] 张 林，魏国齐，韩 龙, 等．四川盆地震旦系-下古生界高过成熟度烃源岩评价[J]. 石油实验地质, 2008, 30 (3):286-291.

ZHANG lin, WEI Guoqi, HAN Long, et al. Evaluation of the high and over matured sinian-lower palaeozoic source rocks in the sichuan basin[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2008,30 (3): 286-291 (in Chinese).

[3] 马安来, 金之钧, 朱翠山, 等．塔河油田原油中金刚烷化合物绝对定量分析[J].石油学报, 2009, 30(2): 214-218.

MA Anlai, JIN Zhijun, ZHU Cuishan, et al. Quantitative analysis on absolute concentration of diamondoids in oils from Tahe Oilfield [J]. Acta Petrolei Sinica, 2009, 30(2): 214-218 (in Chinese).

[4] 曾凡刚，程克明．下古生界海相碳酸盐烃源岩地球化学的研究现状[J]. 地质地球化学, 1998, 26 (3): 1-8.

ZENG Fangang, CHENG Keming. Geochemical methods and research status quo on lower palaeozoic marine carbonate hydrocarbn-generating rocks[J]. Geology Geochemistry, 1998, 26 (3): 1-8 (in Chinese).

[5] 秦建中，刘宝泉，郑伦举, 等．海相碳酸盐岩排烃下限值研究[J]. 石油实验地质, 2007, 29 (4): 391-396.

QIN Jianzhong, LIU Baoquan, ZHENG Lunju, et al. Study on the lower limit of hydrocarbon expulsion of marine carbonate rocks[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2007, 29 (4): 391-396 (in Chinese).

[6] 赵孟军，赵 陵，张水昌, 等．南盘江盆地主要烃源岩地球化学特征研究[J]. 石油实验地质, 2006, 28 (2):162-167.

ZHAO Mengjun, ZHAO Ling, ZHANG Shuichang, et al. Geochemical characteristics of main source rocks in the Nanpanjiang Basin [J]. Petroleum Geology & Experiment, 2006，28 (2):162-167 (in Chinese).

[7] 秦建中, 腾格尔, 杨 琦, 等．川东地区海相高演化层系的成熟度指标研究[J]. 石油学报, 2009, 30 (2):208-213.

QIN Jianzhong， TEN Ger， YANG Qi, et al. Research on maturity indicators of high-maturity marine strata in the eastern Sichuan Basin[J]. Acta Petrolei Sinica, 2009, 30 (2):208-213 (in Chinese).

[8] 沈忠民, 魏金花, 朱宏权, 等．川西坳陷煤系烃源岩成熟度特征及成熟度指标对比研究[J]. 矿物岩石, 2009, 29(4): 83-88.

SHEN Zhongmin, WEI Jinhua, ZHU Hongquan, et al. Comparative research on maturity feature and maturity indicator of coal source from West Sichuan Basin depression [J]. Journal of Mineralogy Petrology, 2009, 29(4): 83-88 (in Chinese).

[9] 梁狄刚, 陈建平．中国南方高、过成熟区海相油源对比问题[J]. 石油勘探与开发, 2005, 32(2): 8-14.

LIANG Digang, CHEN Jianping. Oil-source correlations for high and over matured marine source rocks in South China [J]. Petroleum Exploration and Development, 2005, 32(2): 8-14 (in Chinese).

[10] 王丹萍, 杨风丽, 江裕标，等. 粘土矿物地温计在沉积盆地热演化研究中的应用[J]. 四川地质学报, 2010, 30 (3): 351-355.

WANG Danping, YANG Fengli, JIANG Yubiao, et al. The application of clay mineral geothermometer to the study of sedimentary basin thermal evolution[J]. Acta Geologica Sichuan, 2010, 30 (3): 351-355 (in Chinese).

[11] 王飞宇, 陈敬轶, 高 岗，等. 源于宏观藻类的镜状体反射率—前泥盆纪海相地层成熟度标尺[J]. 石油勘探与开发, 2010, 37(2): 250-256.

WANG Feiyu, CHEN Jingyi, GAO Gang, et al. Reflectance of macroalgae-derived vitrinite-like maceralsi an organic maturity indicator for predevonian marine strate[J]. Petroleum Exploration and Development, 2010, 37(2): 250-256 (in Chinese).

[12] 郭小文，何 生， 陈红汉．甲基双金刚烷成熟度指标讨论与应用[J]. 地质科技情报, 2007, 26 (1): 71-76.

GUO Xiaowen, HE Sheng, CHENG Honghan. Discussion and application of the maturity indicators of methyl double diamantane hydrocarbons[J]. Geological Science and Technology Information, 2007, 26 (1):71-76 (in Chinese).

[13] XIANMING X, WILKINS R W T, DEHAN L, et al. Investigation of thermal maturity of lower Palaeozoic hydrocarbon source rocks by means of vitrinite-like maceral reflectance a Tarim Basin case study[M]. Organic Geochemistry, 2000, 31(10): 1 041-1 052.

[14] 郑伦举, 曹建平, 薛建华，等. 原油及烃源岩成熟度的新指标-甲基双金刚烷指数[J]. 石油实验地质, 1998, 20 (4): 411-416.

ZHENG Lunju, CAO Jianpin, XUE Jianhua, et al. A new index for taturity of crude oil and hydrocarbon source rock-methyldiadam antane index[J]. Petroleum Geology & Experiment, 1998，20 (4): 411-416 (in Chinese).

[15] LI J G, PAUL P, CUI M Z. Methyl diamantane index (MDI) as a maturity parameter for lower palaeozoic carbonate rocks at high maturity and overmaturity[J]. Organic Geochemistry, 2000, 31(4)： 267-272.

[16] 曾昭琼．有机化学[M]. 3版. 北京：高等教育出版社出版, 1991: 132-133.

[17] 徐冠军, 帅燕华, 王培荣, 等．姥鲛烷、植烷立体异构体的色谱分离及地球化学意义[J]. 地球化学, 2010, 39 (5): 491-496.

XU Guanjun, SHUAI Yanhua, WANG Peirong, et al. Chromatographic separation of pristane and phytane stereoisomers and its geochemical significance [J]. Geochimica, 2010, 39 (5): 491-496 (in Chinese).

[18] ROBSON J N, ROWLAND S J. Synthesis, chro-

matographic and spectral characterisation of 2,6,11,15-tetramethy lhexadecane (crocetane) and 2,6,9,13-tetramethyltetradecane: Reference acyclic isoprenoids for geochemical studies [J]. Organic Geochemistry, 1993, 20 (7): 1 093-1 098.

[19] GREENWOOD P F, SUMMONS R E. GC-MS detection and significance of crocetane and pentamethylicosane in sediments and crude oils [J]. Organic Geochemistry, 2003, 34 (8): 1 211-1 222.

[20] DOUGLAS A G, BLUMER M, EGLINTON G, et al. Gas chromatographic-mass spectrometric characterization of naturally occurring acyclic isoprenoid carboxylic acids[J]. Tetrahedron, 1971, 27(6):1 071-1 092.

[21] BROOKS P W, MAXWELL J R, CORNFORTH

J W, et al. Stereochemical studies of acyclic isoprenoid compounds VI.The stereochemistry of farnesane from crude oil[J]. Advances in Organic Geochemistry, 1977: 81-97.

[22] PETERS K E, MOLDOWAN J M．The biomarkers guide: Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments[M]. NewJersey: Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1993:79-187.

[23] 王 蛟. 山东沾化凹陷孤岛油田馆上段浅水湖泊沉积[J]. 吉林大学学报：地球科学版, 2007, 37(3): 500-505.

WANG Jiao. Oscillating shallow lacustrine sediment of the upper guantao formation of gudao oilfield in zhanhua seg, shandong province[J]. Journal of Jilin university (Earth Science Edition), 2007, 37(3): 500-505 (in Chinese).