丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP炸药的研究

温 萌，蒋 蕾，刘 巍，程沙沙，王卫国， 陈 创，梁茜茜，周庆华，彭丽英，李京华，李海洋,

(1. 中科院大连化学物理研究所，快速分离与检测实验室，辽宁 大连 116023； 2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 吉林大学，仪器科学与电气工程学院，吉林 长春 130021)

近年来，恐怖袭击在全球范围内有迅速蔓延的趋势，严重威胁了国际社会的安全和稳定。三过氧化三丙酮(triacetone triperoxide, TATP)是一种新型过氧化物炸药，由于制备原料易得、制备过程简单，常被国际恐怖分子用于恐怖袭击和犯罪活动中[1]。例如，1994年以色列驻地伦敦大使馆爆炸案、2005年伦敦地铁爆炸案及2006年英国国际航班恐怖袭击都使用了TATP。TATP对火焰、热、冲击和摩擦极其敏感，但是TATP不含有硝基和芳香基团，热稳定性差，导致常规的传统炸药检测方法(如X射线等)难以实现TATP的检测。

目前，检测TATP的方法主要有：气相色谱法[2]、液相色谱法[3]、红外光谱法[4]、拉曼光谱法[5]、质谱法(包括选择离子流动管质谱[6]、低场质子转移质谱[7]、电喷雾电离质谱[8]、解析电喷雾电离质谱[9])、UV-荧光法[10]、气体传感器法[11]。上述检测方法受仪器体积和分析方法复杂的限制，一般只适合于实验室检测。因此，开发过氧化爆炸物TATP的现场快速检测技术具有重要意义。

离子迁移谱(ion mobility spectrometry, IMS)是一种检测爆炸物的重要手段，具有快速、灵敏、稳定、简便等特点，对于爆炸物的现场、在线、及时检测展现出独特优势，已广泛应用于爆炸物的现场检测中。由于传统炸药一般含有亲电子基团，所以常采用负离子模式检测。但是TATP不含有硝基和芳香基团，在负离子IMS中没有响应，一般只能采用正离子模式检测。Buttigieg等[4]利用IMS检测溶于甲苯溶剂的TATP，检测限仅为187 μg/L。Oxley等[12]利用IMS检测头发中含有的爆炸物时，提到对TATP的检测，但是检测限仅为0.35 μg。2011年，Ewing等[13]将63Ni-IMS与大气压化学电离质谱(APCI-MS)联用，利用MS对IMS中的产物离子峰进行归属，重点对利用NH3作掺杂剂条件下m/z58峰进行了机理探究，但未进行定量研究。2012年，FAN等[14]利用平面固相微萃取(PSPME)作为富集手段，将IMS作为检测器，通过对富集时间的优化，获得的检测限为1.4 ng。现有的采用IMS检测TATP的文献都是以63Ni源作为电离源，主要有两个方面缺限：一方面，检测灵敏度和检测限有限；另一方面，63Ni离子源具有放射性，可对人体造成危害，使这些方法的实用性受到限制。

本实验室研制了一种新型丙酮-辅助光电离离子迁移谱[15]，在负离子模式下实现对ANFO、TNT、DINA、PETN常规炸药的检测,并获得了较好的灵敏度。在此基础上，本工作利用丙酮-辅助光电离离子迁移谱在正离子模式下研究其检测TATP的性能，并对相关参数进行优化，以实现对痕量TATP高灵敏的检测；最后利用飞行时间质谱对试剂离子和产物离子进行归属，并初步探讨其反应机理。

1 实验部分

1.1 实验装置

丙酮-辅助光电离离子迁移谱仪器装置由本实验室自主研制，其原理图示于图1。装置主要包括热解析进样器和离子迁移谱检测仪，其中热解析进样器主要由步进电机继电器、聚四氟乙烯进样口、加热棒和热电阻控温器组成；离子迁移管主要由电离源、反应区、离子门、迁移区和法拉弟盘检测器组成，详细参数列于表1。采用商品化真空紫外Kr灯作为光电离源，发射光子能量为10.6 eV，丙酮蒸汽浓度为25 mg/L，经载气携带进入离子迁移谱的电离区，产生试剂离子。待测的TATP样品经过热解析进样器汽化后进入IMS反应区，与丙酮电离产生的试剂离子反应形成产物离子，产物离子在离子门脉冲作用下进入IMS迁移区进行分离检测。载气和漂气为经过分子筛和活性炭过滤的净化空气。

图1 丙酮-辅助光电离离子迁移谱仪器装置图 Fig.1 Schematic diagram of acetone-assisted photoionization ion mobility spectrometer

参数名称参数值IMS模式正离子模式电离源丙酮-辅助光电离源反应区长度22 mm迁移区长度77 mm离子门脉冲200 μs载气净化空气漂气净化空气迁移管温度120 ℃

利用实验室自行研制的TOF MS对丙酮试剂离子和TATP产物离子进行离子归属，该质谱采用垂直加速反射式的结构设计，其装置图示于图2。仪器主要包括4个部分：电离源区、离子传输区、质量分析器及离子检测器。本实验采取顶空进样的方式，在干燥空气的载带下，丙酮与TATP蒸汽在质谱负压条件下经过内径127 μm，长度30 cm的金属毛细管完成自动进样，一同进入质谱电离区，此时电离区气压维持在20 Pa。质谱电离方式为SPI单光子电离，采用光子能量为10.6 eV的真空紫外Kr灯作为光电离源，可将电离能小于10.6 eV的样品气体电离成分子离子。离子在传输电场的作用下被引出电离区，经过离子透镜的汇聚整形，目标离子被透镜调制整形为平行束后经过2 mm×12 mm的狭缝，最后垂直进入到飞行时间质量分析器中。离子在脉冲推斥和加速电场的作用下，垂直于离子入射方向飞行，依次经过加速区、无场飞行区、反射器、无场飞行区，最后到达MCP微通道板上而得到放大的信号，信号经过严格的50 Ω阻抗匹配传输至TDC采集卡进行采集，采集时间100 s，采集次数为100万次得到一张质谱图，不同质荷比的离子因飞行时间的不同在质谱图上得以分离。质谱仪采用三级差分式的真空结构：电离区腔体由一台抽速为3.5 L/s的干泵维持真空，其真空度为20 Pa；离子传输系统腔体和质量分析器腔体的真空通过一台差分式涡轮分子泵组来保证，分子泵组中抽速为220 L/s和抽速为150 L/s的真空接口分别与质量分析器腔体和离子传输系统腔体相连，可维持飞行区内真空度在4.5×10-4Pa。

1.2 试剂及电离源

丙酮(分析纯)，98%浓硫酸：天津科密欧化学试剂有限公司产品；30%过氧化氢：沈阳化学试剂厂产品；真空紫外Kr灯：英国剑桥Cathodeon 有限公司产品。

1.3 TATP合成步骤

参照文献[16]，取0.01 mol丙酮和30%的1 mL过氧化氢，混合后冷却至0 ℃，在搅拌状态下加入1滴浓硫酸，然后将混合物在室温下静置24 h。按照文献[16]中的方法2进行样品过滤处理。

TATP和其同系物属于危险的爆炸物，对撞击、摩擦、高温和静电非常敏感，极易引发爆炸，因此需要严格控制合成样品量。本次实验参照文献[16]，合成样品量约为100 mg。

1.4 标准溶液配制及进样方式

以丙酮为溶剂配制所需的TATP标准溶液，配制的TATP母液浓度为1 000 g/L，依次稀释成200、100、60、50、40、30、20、10、5 g/L。分析过程中，用微量注射器取一定体积的样品溶液，置于四氟采样片上，50 ℃下将溶剂烘干，然后将带有样品的四氟采样片插入热解析进样器中，样品经热解析汽化后由载气送入迁移管中。

图2 真空紫外单光子电离飞行时间质谱装置图Fig.2 Schematic diagram of time-of-flight mass spectrometer based on a vacuum ultraviolet (VUV) lamp with single photo ionization (SPI)

2 结果与讨论

2.1 反应试剂离子的确定

由于真空紫外Kr灯发射的光子能量为10.6 eV，当样品分子的电离能低于光源的电离能时，样品分子可以通过方程 (1) 被电离。

hv+M→M++e-

(1)

研制丙酮-辅助光电离离子迁移谱仪，利用可以被真空紫外Kr灯电离的丙酮产生试剂离子，然后试剂离子与样品分子进行分子-离子反应，形成产物离子。丙酮产生的试剂离子峰离子迁移谱谱图和质谱图示于图3。由图3a可知，丙酮的离子迁移谱中只有一个试剂离子峰，迁移时间为6.64 ms。

离子约化迁移率K0是表征离子在离子迁移谱中运动的特征参数，可以归属离子种类。正离子模式下，一般选择甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为校准物，按照式 (2)计算待测物的迁移率。

K0unknown=K0standardtdstandard/tdunknown

(2)

其中，K0standard为校准物的迁移率，tdstandard为校准物的迁移时间，K0unknown为待测物的迁移率，tdunknown为待测物的迁移时间。计算得到试剂离子峰的约化迁移率为1.85 cm2/(V·s)，这与文献[19]报道的质子化丙酮二聚体离子Ac2H+的迁移率1.83 cm2/(V·s)非常接近，说明试剂离子可能是Ac2H+。

为了进一步确定丙酮增强的VUV-IMS中的试剂离子，利用实验室研制的真空紫外单光子电离垂直加速飞行时间质谱测量了大气压下丙酮顶空蒸汽的质谱图，其结果示于图3b。质谱中峰强度最大的离子为[(CH3)2CO]2H+(m/z117)， 其次是[(CH3)2CO]+(m/z58)和 [(CH3)2CO]H+(m/z59)。这些结果说明，丙酮-辅助光电离迁移谱中产生的试剂离子为质子化丙酮二聚体离子[(CH3)2CO]2H+。因此，所推测的丙酮-辅助光电离离子迁移谱中试剂离子产生机理示于式 (3)～(6)[18]。

hv+CH3COCH3→CH3COCH3++e-

(3)

CH3COCH3++CH3COCH3→

(CH3COCH3)H++CH3COCH2·

(4)

(CH3COCH3)H++CH3COCH3→

(CH3COCH3)2H+

(5)

(CH3COCH3)H++M→MH++

2CH3COCH3

(6)

图3 丙酮-辅助光电离正离子模式丙酮离子迁移谱谱图(a)和质谱图(b)Fig.3 Acetone-assisted positive photoionization ion mobility spectra (a) and mass spectra (b) of reactant ions with acetone as dopant

2.2 AAPI-IMS测量TATP及其产物离子归属

在迁移管温度120 ℃、进样口温度60 ℃条件下，考察了AAPI-IMS对TATP的测量结果。200 ng TATP样品获得的离子迁移谱图示于图4a，可以看出TATP在此条件下的产物离子峰出现在试剂离子峰前面，对应的迁移时间为6.00 ms，200 ng样品的信号强度达到680 mV，显示出该方法良好的灵敏度。

在丙酮作为掺杂剂时，利用飞行时间质谱仪获得了TATP的质谱图，示于图4b。由图4b可以发现TATP产生的额外离子峰为m/z91、149、222、223，其中m/z222峰为TATP的分子离子峰M+，m/z223为TATP的质子化分子离子峰[M+H]+，而m/z91的离子应该是[(CH3)2C(O)OO]H+，推测m/z149的离子应该为[m/z91+(CH3)2CO]形成的加合物离子。图4a的迁移谱中只生成一个产物离子峰，根据计算得迁移率为2.03 cm2/(V·s)，与文献[13]报道的m/z91离子峰的迁移率基本一致，由此推断产物离子峰为m/z91的碎片离子峰。m/z91峰的断裂方式根据密度泛函理论计算，其离子产生路径示于图5[20]，即首先断裂O-O键，然后m/z91的碎片离子与丙酮中性分子结合形成m/z149的离子。

2.3 环间电压的影响

在漂气流速500 mL/min，载气流速300 mL/min，迁移管温度为120 ℃，进样口温度为60 ℃条件下，以200 ng TATP为研究对象，考察了环间电压对样品出峰强度的影响。图6a给出了相邻绝缘环相隔5.5 mm，环间电压分别在180.5、190.5、200.5、210.5、220.5、230.5、240.5 V时的迁移谱图。

图4 丙酮作掺杂剂条件下，200 ng TATP的离子迁移谱图(a)和质谱图(b)Fig.4 Ion mobility spectra (a) and mass spectra (b) of 200 ng TATP with acetone as dopant

图5 根据密度泛函理论计算得到的m/z 91和m/z 149离子产生路径图Fig.5 Formation pathways of m/z 91 and m/z 149 ions based on DFT structure calculations

随着环间电压的增大，产物峰强度明显增加，检测灵敏度提高，信号强度与环间电压的关系曲线示于图6b。这可以解释为：随着电场强度的增加，离子迁移速度加快，迁移时间变短，离子损失减少。最后，选用最高环间电压为240.5 V(对应电场强度为437.2 V/cm)。

2.4 进样口温度的影响

在漂气流速500 mL/min，载气流速300mL/min，迁移管温度为120 ℃条件下，以200 ng TATP研究进样口温度对灵敏度的影响，结果示于图7。当进样口温度过低时，不利于TATP的热解析；当进样口温度过高时，TATP容易热分解，进入电离区的样品量就会减少，信号强度变弱，同时产生杂质，使峰形变得不理想。因此，进样口温度设置为60 ℃。

2.5 响应曲线

选取TATP的一系列标准溶液，质量浓度依次为5、10、20、30、40、50、60、100 μg/L进行测定，响应曲线示于图8。

可以看到，在5～100 ng范围内，TATP检测具有良好的线性关系，线性相关系数R2达到0.994，在样品量为5 ng时，信号强度为24.7 mV，仪器噪音为1.92 mV。按照信噪比S/N=3来计算，仪器对TATP的检测限LOD达到1.2 ng，这充分说明利用丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP的能力。

图6 不同环间电压下，200 ng TATP的离子迁移谱图(a)和信号强度(b)Fig.6 Ion mobility spectra (a) and signal intensity (b) of 200 ng TATP under various electric field intensity

图7 进样口温度对TATP样品信号强度的影响Fig.7 Effect of inlet temperature on signal intensity of TATP

图8 TATP响应曲线Fig.8 Linear response curve for TATP

3 小结

TATP是一种新型炸药，不含有硝基或芳香基团，其检测比普通炸药更加困难。本实验建立了一种丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP的方法。采用25 mg/L丙酮作为增强剂，获得的TATP检测限为1.2 ng。这种新型非放射性电离源离子迁移谱能够实现痕量TATP过氧化物爆炸物的高灵敏检测。

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