自动富集-单光子电离质谱在线测量氯酚的研究

蒋 蕾,刘 巍,窦 健,花 磊,侯可勇, 谢园园,陈 平,王卫国,田 地,李海洋

( 1.吉林大学仪器科学与电气工程学院，吉林 长春 130021； 2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3.中国科学院大学，北京 100049)

垃圾焚烧法是目前国内外普遍应用的垃圾处理方式，但焚烧过程中产生的二噁英类持久性污染物是废弃物资源化利用过程中的障碍。二噁英类化合物具有致畸、致突变作用，已被国际癌症研究所中心列为人类一级“致癌物”[1-2]。目前，最常见的二噁英类检测方法是离线测量法，即将垃圾焚烧现场采集的样品带回实验室，按照EPA23/EPA1613标准进行预处理，经过提取、纯化、浓缩等一系列复杂操作后，进入高分辨色谱-质谱(HRGC/HRMS)联机检测[3-5]。这种离线测量方法步骤繁琐、耗时较长，无法实现垃圾焚烧现场二噁英的在线检测。

近年来，二噁英前生体关联法的提出为二噁英快速检测提供了新途径[6-8]。其主要思路是通过在线检测形成二噁英类前生体来达到在线分析二噁英浓度的目的。人们曾经研究过CO、HCl、Cl2、氯代芳香烃、氯苯、氯酚等作为二噁英前生体的可能性，发现只有氯苯、氯酚与二噁英的总量及毒性当量存在良好的相关性[9]。质谱技术以其检测快速、定性准确的优点，在氯苯、氯酚类二噁英前生体连续在线检测的仪器开发和方法研究方面得到了广泛应用。如德国环境健康中心用共振增强多光子电离-飞行时间质谱在线测量烟气中的氯苯和氯酚类化合物，进而推算出二噁英类的毒性当量[10]，结果表明，一氯苯及三氯酚与二噁英的相关系数分别达到了0.85和 0.82，体现了良好的相关性。美国SRI International研发了基于超音速射流-激光电离飞行时间质谱，通过测定一氯苯的浓度在线监测二噁英，测量准确度高于80%，并通过了美国环保署的ETV技术认证[11]。德国慕尼黑技术大学的Boesl小组建立了一套移动式共振增强多光子电离飞行时间质谱装置，采用一氯苯作为二噁英前生体，对垃圾焚烧现场的二噁英进行在线监测[12]，相关系数达到了0.84 。日本横滨研究和发展中心研制了真空紫外光电离-离子阱-飞行时间质谱，并将其用于三氯苯与二噁英关联研究，得到了良好的相关性[13]。日本日立公司开发了CP-2000二噁英在线测量仪器，采用大气压负离子化学电离-三重四极质谱在线测量烟气中的三氯酚，并对一个大型垃圾焚烧炉进行了为期一年的示范运行[14]。上述在线检测二噁英前生体的方法虽然灵敏度较高，但均使用了价格昂贵的激光器和高端质谱，不利于推广应用。

与氯苯类相比，氯酚类物质挥发性差，浓度更低(通常在几百pg/L到10 ng/L之间)[15-16]，已被证明是典型的二噁英类前生体，与二噁英浓度具有良好的相关性。Kaune等[15]研究了医疗垃圾焚烧炉(HWI)内，不同的烟气采样位置，氯酚类前生体与二噁英的相关性，结果显示，在静电除尘下游位置和洗涤塔下游位置，二者的相关系数分别达到0.83和0.81。

本研究围绕氯酚类化合物的在线检测，研制开发了高分辨单光子电离-反射式飞行时间质谱，利用其软电离技术获得样品分子离子信息，结合其高分辨性能，实现复杂样品的准确定性定量分析。另外，为了实现低浓度氯酚的检测，基于富集-热解析技术，设计了一套全自动富集进样装置以提高多氯酚的检测灵敏度[17-19]，并选择了3种典型氯酚类前生体(邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚)进行系统实验条件优化和验证，考察富集进样系统的富集效率，仪器的检测范围及稳定性等，旨为今后进行垃圾焚烧烟气中二噁英现场连续在线监测提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器及结构原理

实验采用自行研制的垂直加速反射式飞行时间质谱(TOF MS)，其结构示于图1[20]。仪器主要包括4个部分：电离源、离子传输区、质量分析器、离子检测部分。光电离离子源的光源采用商品化的氪气低气压放电真空紫外灯(VUV)，其输出光子的能量为10.6 eV，可将电离能低于10.6 eV的样品分子电离。样品气体经由一根内径125 μm、长度250 mm的进样毛细管进入到质谱电离区，在VUV光照射下电离形成样品分子离子。离子在传输电场的作用下被引出电离区，经过离子透镜的汇聚整形，最后通过1 mm×12 mm的狭缝垂直进入到飞行时间质量分析器中。在脉冲推斥和加速电场的作用下，离子垂直于其入射方向飞行，依次经过加速区、无场飞行区、反射器、无场飞行区，最后到达微通道板(MCP)检测器，由TDC数据采集卡记录并显示谱图，不同质荷比的离子因飞行时间的不同在质谱图上得以分离。飞行时间质量分析器采用双场加速和双场反射器设计，实现了离子的二级空间聚焦，质谱分辨率达到3 000(m/z78)。质谱仪的部分参数列于表1。

质谱仪采用三级差分式的真空结构：电离区腔体由一台抽速为3.5 L/s的干泵维持真空，其真空度为20 Pa；离子传输系统腔体和质量分析器腔体的真空通过一台差分式涡轮分子泵组来保证，分子泵组中抽速为220 L/s和150 L/s的真空接口分别与质量分析器腔体和离子传输系统腔体相连，可维持飞行区内真空度在4.5×10-4Pa。

为了保证仪器长时间连续工作的稳定性，内标校正气体经另一路进样毛细管引入质谱电离区，以校正VUV灯光窗污染及检测器性能衰减等造成的质谱响应变化。

图1 反射式飞行时间质谱仪结构示意图Fig.1 Schematic diagram of reflectron time-of-flight mass spectrometer

仪器部件机械尺寸电学参数电离源离子引出电极间距 2 mm离子引出电场 22 V/cm离子传输系统离子透镜长度 25 mm离子透镜孔径 Ф 12 mm离子透镜端电极电压 11.5 V离子透镜中心电极电压 11.5 V质量分析器无场飞行区长度 403 mm反射区1长度 104 mm反射区2长度 93 mm无场飞行区电压 -2 500 V反射区1电压 -18 V反射区2电压 725 VMCP离子检测器MCP直径Ф 50 mmMCP工作电压 -2 800 V

1.2 试剂

邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、四氯化碳(均为分析纯)：天津科密欧化学试剂有限公司产品；高纯氮气(浓度99.999%)：大连大特气体有限公司产品；Tenax TA吸附管(长度15 cm，内径5 mm，外径6 mm，填充物质量200 mg，吸附剂比表面积35 m2/g，孔容2.4 mL/g，平均孔径200 nm，粒度60/80目，密度0.25 g/mL)：北京华锐新仪科技有限公司产品。

1.3 实验方法

1.3.1 在线动态配气 以四氯化碳作为溶剂，邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚作为溶质，配制成2.23×10-3mol/L的样品母液，再用四氯化碳对样品母液进行逐级稀释，最终得到浓度为2.23×10-6mol/L的溶液样品。四氯化碳作为溶剂，既能充分溶解氯酚类化合物，又因其电离能(11.47 eV)高于VUV灯的输出光子能量，不会对样品的检测造成干扰。

介于所选3种氯酚类物质的高沸点特性，设计了高温配气室，将待测样品注入高温配气室中挥发成气态后，再经过富集进样系统进入质谱电离区。具体配气过程为：用注射器抽取一定量的样品溶液，在注射泵的推动下以恒定的速度注入配气室中，配气室温度保持在200 ℃。配气室的另一端口吹入高温载气，配气室中设有扰流板，使注入的样品充分气化稀释。为避免样品气体冷凝，气体传输管路温度设为150 ℃，通过改变注射泵流速及载气流量，可在线配制不同浓度气体样品，配气过程中采用高纯氮气作为载气和吹扫气。

在线动态配气系统不仅能够准确的配制不同浓度的气体样品，在实际测量中也可对实际样品的浓度进行在线标定，使检测数据更加可靠。

1.3.2 全自动富集进样系统 全自动富集-热解析-质谱进样分析系统设计的原理图示于图2，富集系统自动控制的时序图示于图3。进样系统中，采用高温电磁阀ZBS-2进行气路切换的自动控制。整个分析周期约47 min，分为4个阶段：样品富集、热解析、质谱进样检测、吸附管降温。每个阶段的时间及温度可由软件程序进行调节控制。质谱数据经在线校正后存储在计算机内，并且可在连续监测软件界面实时显示。

富集-热解析-质谱进样的具体控制流程为：1) 打开阀2与阀3，在8 L/min采样泵的作用下，待测气体样品流经吸附管进行富集和浓缩，富集时间设置为10 min。在样品富集的同时，打开阀5，通入校正气体进行质谱数据采集，对系统的定量响应进行实时校对；2) 关闭所有阀，将吸附管温度升至250 ℃，使待测样品从吸附剂上解析，解析时间设置为10 min；3) 打开阀1、阀3、阀4，让解析出来的样品在高温尾吹气的吹扫下进入TOF MS电离区，然后采集5 min的质谱信号；4) 解析完毕后，关闭所有阀，打开风扇使吸附管降温。冷却10 min后，吸附管温度达35 ℃，可以开始下一采样分析周期。

图2 Tenax TA吸附管富集系统示意图Fig.2 Schematic diagram of Tenax TA sorbent tube preconcentration system

注：a.样品吸附采集校正气；b.高温热解析；c.采集样品；d.吸附管降温图3 富集系统自动化进样时序图Fig.3 Sequential chart of automatic preconcentration system

2 结果与讨论

2.1 阵列吸附管富集效率

选择3种浓度分别为166、210、255 ng/L的氯酚类化合物，进行直接进样与富集进样的对比实验，其质谱对比图示于图4。两张谱图均累计300万次(300 s)，由于直接进样采集谱图的信号强度相比于富集进样的较弱，为了使两张谱图纵坐标一致，作图时将直接进样的信号强度提高了50倍。由于SPI的软电离特性，质谱图中显示的均为3种物质的分子离子峰。由于35Cl和37Cl同位素的存在，氯酚分子离子出现多个离子峰，如邻氯苯酚m/z128、130，2,4-二氯苯酚m/z162、164、166和2,4,6-三氯苯酚m/z196、198、200。为了便于计算，以下实验均将各物质强度最强的峰作为主峰(m/z128、162、196)进行分析检测。由图中离子强度比值可以计算3种氯酚的富集倍数：对邻氯苯酚的富集倍数为60倍，对2,4-二氯苯酚的富集倍数为249倍，对2,4,6-三氯苯酚的富集倍数为503倍。可以看出，阵列多根Tenax TA吸附管能对氯酚类物质进行有效富集。但由于吸附剂对不同化合物的吸附效率不同，导致两种进样方式测得的化合物强度比例有一定差异。

图4 直接进样(a)和富集进样(b)信号强度对比图Fig.4 The signal comparison between direct inlet(a) and enrichment inlet(b)

2.2 线性范围及灵敏度

为了检验该检测系统的线性范围及灵敏度，测试了不同浓度的3种氯酚的信号强度，得到的定量标线示于图5。3种物质的动态线性范围分别为166 pg/L～16.6 ng/L、210 pg/L～21 ng/L、255 pg/L～25.5 ng/L，线性相关系数分别为0.999 4、0.998 0、0.999 2，在各自的浓度范围内呈现良好的线性，线性范围达到2个数量级。同时，该仪器呈现了较高的灵敏度，对邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的检测限分别达到66、120、125 pg/L(信噪比S/N=3)，而垃圾焚烧烟气中氯酚类化合物的浓度在200 pg/L～800 ng/L范围内。因此，该仪器能够满足痕量氯酚类化合物的定量检测要求。

图5 三种氯酚类物质浓度线性拟合曲线Fig.5 Linear calibration curves of three CPs

2.3 稳定性

为了进一步测试富集-质谱进样系统的重复性与稳定性，对浓度分别为3.5、4.25、5.1 ng/L的3种氯酚类物质进行了20 h连续检测，结果示于图6，每张谱图累计300万次(300 s)。结果显示，3种物质连续20 h测量的信号强度的相对标准偏差(RSD)分别为16.7%、11.01%、14.88%，该检测系统重复性和稳定性较好。

图6 富集进样-单光子电离-飞行时间质谱连续20 h检测3种氯酚结果Fig.6 The continuous monitoring results of three CPs with the automatic enrichment inlet-SPI-TOF MS

3 结论

为了实现二噁英前生体氯酚类的在线痕量监测，本实验研制了一套全自动富集进样-单光子电离-反射式飞行时间质谱在线监测系统，并选择了3种典型氯酚类二噁英前生体(邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚)作为检测对象进行了参数优化和系统验证。由3根Tenax TA吸附管构成的富集系统对3种氯酚类化合物的富集倍数分别达到60、249、503，检测限分别达到66、120、125 pg/L(S/N=3)。采用单光子软电离技术可避免碎片离子峰的出现，便于进行准确地定性定量分析。这些实验结果可为今后进行垃圾焚烧烟气中二噁英现场连续监测提供重要参考。

[1] ROVIRA J, MARI M, NADAL M, et al. Levels of metals and PCDD/Fs in the vicinity of a cement plant: Assessment of human health risks [J]. Journal of Environmental Science and Health, 2011, 46(10): 1 093-4 529.

[2] 刘劲松, 刘维屏, 巩宏平,等.城市生活垃圾焚烧炉周边环境空气及土壤中二英来源研究[J]. 环境科学学报, 2010, 20(10): 1 950-1 956. LIU Jinsong, LIU Weiping, GONG Hongping, et al. Source identification for PCDD/Fs in ambient air and soil in the vicinity of a municipal solid waste incinerator[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(10):1 950-1 956(in Chinese) .

[3] JUN H, TORU M, GANG Y, et al. Determination of PCBs, PCDDs and PCDFs in insulating oil samples from stored Chinese electrical capacitors by HRGC/HRMS[J]. Chemosphere, 2011, 85(2):239-246.

[4] KAMIL C, JANA C, ZUZANA S S, et al. PCDDs, PCDFs, PCBs and OCPs in sediments from selected areas in the Slovak Republic[J]. Chemosphere, 2011, 85(2):239-246.

[5] WEBERA R, TAKASUGAB T, NAGAI K. Dechlorination and destruction of PCDD, PCDF and PCB on selected fly ash from municipal waste incineration [J]. Chemosphere, 2002, 46(9/10):1 255-1 262.

[6] LAROO C A, SCHENK C R, SANCHEZ L J, et al. Emissions of PCDD/Fs, PCBs, and PAHs from a modern diesel engine equipped with catalyzed emission control systems[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(15): 6 420-6 428.

[7] ZHANG Q Z, YU W, ZHANG R X, et al. Quantum chemical and kinetic study on dioxin formation from the 2, 4, 6-TCP and 2, 4-DCP precursors[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(9): 3 395-3 403.

[8] 高洪才, 倪余文, 张海军, 等. 不同垃圾焚烧设备中二噁英的排放特征和I-TEQ指示物的研究[J]. 环境科学, 2009, 30(5): 1 545-1 550. GAO Hongcai, NI Yuwen, ZHANG Haijun. PCDDPF emission characteristics in different waste incineration facilities and valuation of 23478-PeCDF as I-TEQ indicator of PCDDPF in flue gases.[J]. Environmental science, 2009, 30(5): 1 545-1 550(in Chinese).

[9] OBERG T, NEUER-ETSCHEIDT K, ZIMMERMANN R. Dioxin surrogates-a comparison of approaches[J]. Organohalogen Compounds, 2002, 59:37-44.

[10] BLUMENSTOCK M, ZIMMERMANN R, SC- HRAMM K W, et al. Identification of surrogate compounds for the emission of PCDD/F (I-TEQ value) and evaluation of their on-line real-time detectability in flue gases of waste incineration plants by REMPI-TOFMS mass spectrometry[J]. Chemosphere, 2011, 42(5/6/7):507-518.

[11] HAFNER K, ZIMMERMANN R, ROHWER E R, et al. A capillary-based supersonic jet inlet system for resonance-enhanced laser ionization mass spectrometry: Principle and first on-line process analytical applications[J]. Analytical Chemistry, 2001, 73(17):4 171-4 180.

[12] ZIMMERMANN R, HANS J H, MARTIN B, et al .On-line measurement of chlorobenzene in waste incineration flue gas as a surrogate for the emission of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/furans (I-TEQ) using mobile resonance laser ionization time-of-flight mass spectrometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 1999, 13(5):307-314.

[13] SHIZUMA K, HIDEO Y, MINORU D, et al. VUV Single-photon ionization ion trap time-of-flight mass spectrometer for on-line, real-time monitoring of chlorinated organic compounds in waste incineration flue gas[J]. Analytical Chemistry, 2005, 77:1 007-1 012.

[14] WSLI I, YAMADA M, HASHIMOTO Y, et al. Direct monitoring of dioxin precursors in flue gas by APCI3DQMS mass spectrometry [J]. Shitsuryo Bunseki Sogo Toronkai Koen Yoshishu, 2011, 49:344-345.

[15] KAUNE A, LENOIR D, SCHRAMM K W, et al. Chlorobenzenes and chlorophenols as indicator parameters for chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in incineration processes: Influences of various facilities and sampling points [J]. Environmental Engineering Science, 1998, 15(1):85-95.

[16] TUPPURAINEN K A, RUOKOJRVI P H, AS- IKAINEN A H, et al. Chlorophenols as precursors of PCDD/Fs in incineration processes: Correlations, PLS modeling, and reaction mechanisms[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(23): 4 958-4 962.

[17] 杨丽莉,胡恩宇,母应锋,等. Tenax 采样管富集气相色谱-质谱法测定空气中的痕量酚类化合物[J].色谱, 2007, 25(1): 48-52. YANG Lili, HU Enyu, MU Yingfeng, et al. Determination of trace phenol compounds using gas chromatography-mass spectrometry coupled with tenax adsorption tube for enrichment of air samples[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2007, 25(1): 48-52(in Chinese).

[18] ZHAO P, LIU J, WANG L. Novel multi-sorbent for sampling and determination of trace volatile organic sulfur compounds in ambient air[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2013, 93(1): 48-60.

[19] GALLEGO E, ROCA F J, PERALES J F, et al. Comparative study of the adsorption performance of a multi-sorbent bed (Carbotrap, Carbopack X, Carboxen 569) and a Tenax TA adsorbent tube for the analysis of volatile organic compounds (VOCs) [J]. Talanta, 2010, 81(3): 916-924.

[20] 崔华鹏. 挥发性有机物在线监测飞行时间质谱仪的研制及其应用[D].大连：中科院大连化学物理研究所，2012.