阳离子水性聚氨酯乳液合成与性能

曾国屏，张 军，陈衍华，邹怀华，张 微，刘书保

(1.江西省科学院应用化学研究所，330096，南昌;2.南昌大学材料科学与工程学院，330029，南昌;3.江西骏峰科技有限公司，330044，南昌)

0 引言

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等特点[1]，而且兼具溶剂型聚氨酯的大部分优点，可广泛应用作涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂，是一类较有发展前景的功能材料[2]。因此，开发低成本、高性能的水性聚氨酯已经成为当今研究的热点[3－9]。

目前，国内外学者对水性聚氨酯进行了大量研究。相比较而言，人们对阴离子水性聚氨酯的研究较多，对阳离子水性聚氨酯的合成研究较少[10－14]，对其季胺盐化的研究更少。但是，聚氨酯预聚体的季胺盐化是合成阳离子水性聚氨酯的关键技术，对其性能影响至关重要。本实验研究了制备过程的一些因素对水性聚氨酯性能的影响，探讨性价比高的水性聚氨酯乳液合成配方，工艺简单可行，具有广阔市场前景。

1 实验部分

1.1 主要原材料与仪器

聚醚二元醇(工业品)，国产牌号N220;甲苯二异氰酸酯(化学纯)，BASF公司;N-甲基二乙醇胺(化学纯)，二丁基二月桂酸锡(化学纯)，均为上海试剂一厂;丙酮(工业品)，冰乙酸(工业品)，南昌化工试剂公司。Nexus-870型傅立叶转换红外线光谱仪，美国Nicolet公司;NDJ-79型旋转黏度计，同济大学机电厂。

1.2 阳离子水性聚氨酯乳液的合成

在500 mL的三颈瓶中，按照配方量加入TDI和N220升温到60℃左右制得初聚体，降温至40℃以下滴加 N-甲基二乙醇胺(简称MDEA)的丙酮溶液，再升温得到聚氨酯预聚体。冷却到36℃加入冰醋酸中和，适当用丙酮稀释，加入去离子水高速搅拌条件下乳化，调节体系的pH值，真空脱去丙酮，得阳离子聚氨酯乳液。附合成阳离子水性聚氨酯乳液性能指标见表1。

表1 阳离子水性聚氨酯乳液性能指标

1.3 性能测试方法

1.3.1 红外测试 采用美国Nicolet公司Nexus-870型FTIR红外线光谱仪，溴化钾压片，测试的波数范围4 000～400 cm－1，采样点数为32，分辨率为2 cm－1。

1.3.2 NCO含量测试 按照 GB/T6743-86进行。

1.3.3 乳液物理性能测定 固体含量:按照GB/T2793-95进行，贮存稳定性测定:按照 GB/T6753.3-86进行，粘度测定:按照 GB/T2794-95进行。

1.3.4 涂膜机械性能测定 硬度按照 GB/T1730-93进行，拉伸强度按照GB/T528-92，断裂伸长率按照GB/T2412-98进行，脆性温度按照GB/T1525.6-94 进行。

2 分析与讨论

2.1 FT-IR 分析

本实验合成了阳离子型水性聚氨酯胶膜[15]，其红外光谱见图1。

图1 PU胶膜的红外光谱图

由图1可见，3 333.6 cm－1处为N-H 振动峰，表明NCO基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基;1 112.9 cm－1处为 C-O-C 的伸缩振动峰，1 699.2 cm－1处为C=O 的伸缩振动，1 360～1 420 cm－1处为季铵盐的特征吸收峰。红外光谱分析表明，合成了阳离子型水性聚氨酯。

2.2 反应条件对合成水性聚氨酯产品性能的影响

2.2.1 预聚物的R比值对产品的影响 预聚物的R比值(NCO/OH摩尔比)是指甲苯二异氰酸酯(TDI)的NCO与聚醚二元醇(N220)所含OH的物质量之比。实验在MDEA质量分数6.0%条件下，预聚物的 R比值对产品性能的影响，结果见表2。从表2可知，预聚物的R比值太小，其分子量量高、体系粘度大，难以乳化，制得的水性聚氨酯乳液贮存稳定性变差;随着预聚物的R比值增加，制得水性聚氨酯涂膜硬而脆、耐水性下降，这是由于残留的NCO与水发生反应生成了脲键提高了疏水性，同时分子链中刚性基团增多，而柔性链段含量降低的缘故;预聚物的R比值太大，NCO残留量增多，链段缩短，导致相对分子量减小，体系粘度较低，残留的NCO与水发生反应形成不溶的多聚脲的可能性就越大，反而使水性聚氨酯溶液稳定性变差，容易分层。研究结果表明，预聚物的R比值控制在2.9∶1.0得到的水性聚氨酯乳液贮存稳定性以及膜的性能较佳。

表2 预聚物的R比值对水性聚氨酯溶液产品性能的影响

2.2.2 MDEA用量对产品性能的影响 实验选择MDEA为亲水扩链剂，采用饥饿加料的方式[16]合成阳离子聚氨酯乳液，效果较好。在保持预聚反应温度60℃，反应时间3 h及扩链反应温36℃、反应时间3 h不变的条件下，改变MDEA用量，其用量对合成的水性聚氨酯性能影响如表3所示。

表3 MDEA用量对水性聚氨酯性能影响*

由表3可见，MDEA随着用量的增加，乳液稳定性逐渐提高，PU胶膜的伸长率也逐渐升高，拉伸强度是先上升后下降。这可能是MDEA用量提高，体系中硬段含量提高，使得聚氨酯分子间作用力增强，导致PU胶膜的拉伸强度和伸长率逐渐升高。当MDEA质量分数为6.0%时，拉伸强度达到最大值31 MPa。但当MDEA质量分数继续增大达到8.0%时，拉伸强度大幅下降，这是由于硬段含量增加其物理交联点继续增加，说明均匀分散在软段相中硬段完全破坏了软段的结晶结构[16]。因此，MDEA 最佳质量分数为6.0%。

2.2.3 中和度的影响 中和度为乙酸与MDEA的摩尔比的百分数，比值越大，中和度越大。不同中和度对合成水性聚氨酯的影响，结果见表4。

表4 中和度对水性聚氨酯的影响

对于阳离子型聚氨酯乳液，单纯使用MDEA扩链剂制得的聚氨酯并不具有很强的亲水性，若直接在水中分散，由于其未被中和成盐的叔胺基团亲水性较弱，则因亲水性差而不易分散。聚氨酯链上的叔胺在与能形成季胺化物质的中和下，才能变成亲水性更好的季胺盐离子(NH+4)，有利于乳化的进行，得到理想的乳液。从表4可知，当中和度为85% ～100%时，反应顺利进行，中间体中的亲水性基团充分离子化，在乳化时更容易分散于水中，并能得到乳化效果较好的聚氨酯乳液。

2.3 阳离子水性聚氨酯性能

本实验室合成阳离子聚氨酯乳液，检测乳液及涂膜性能，结果列于表5。

表5 阳离子水性聚氨酯乳液及涂膜性能

表5表明实验室合成的水性聚氨酯产品外观、稳定性等与市场上产品相当;其涂膜硬度、拉伸强度和耐水性等性能略高于市场产品B，与市场产品A相近。

3 结论

通过研究，本实验合成的阳离子水性聚氨酯较佳工艺条件为:制备预聚物的R比值为2.9;选择MDEA作扩链剂，采用“饥饿加料”方式，其用量占树脂质量的6.0%，中和度为85% ～100%。在此配方工艺条件下合成的产品具有较佳的稳定性，其涂膜具有较好的机械性能和耐水性。

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