烷基链长对咪唑类离子液体-甲醇体系局部组成的影响

宋大勇，陈静

（1中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2中国科学院大学，北京 100039）

烷基链长对咪唑类离子液体-甲醇体系局部组成的影响

宋大勇1，2，陈静1

（1中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2中国科学院大学，北京 100039）

在全浓度范围内测定了3种离子液体-甲醇体系，即1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-甲醇体系、1-丁基- 3-甲基咪唑四氟硼酸盐-甲醇体系和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-甲醇体系的核磁共振氢谱（1H NMR），运用局部组成模型对离子液体和甲醇的化学位移进行关联，得到了表征溶液内部微观环境的局部摩尔分数，分析了烷基链长对咪唑类离子液体-甲醇体系局部组成的影响。结果表明在这3种离子液体-甲醇体系中，离子液体的局部组成与宏观组成差异性非常小，甲醇分子在侧链越长的咪唑类离子液体中越倾向于自身缔合。

离子液体；甲醇；局部组成模型；溶液；微观结构

离子液体（ILs）不仅可以作为众多反应的溶剂和催化剂，如亲核反应、有机金属反应及生物质转化等[1-3]，还是一类极具潜力的新型功能“软”材料，其阴阳离子的可设计性，加上各种特性的组合，使得构成大量性质与用途不同的功能材料与介质成为可能[4-5]。离子液体自身的微观结构和相互作用方式决定着其性质，当离子液体与中性分子溶剂组成混合体系时，离子液体的阴、阳离子之间以及阴阳离子与溶剂分子之间的氢键作用对体系的结构和性质将产生重要影响[6-7]。因此，离子液体体系的微观结构和分子/离子水平上的相互作用研究受到了广泛的关注，目前已经有大量的实验和理论工作研究了共溶剂对离子液体微观结构和宏观性质的影响[8-10]。

甲醇作为一种基本的有机原料[11]，被广泛应用于农药、医药、涂料、合成纤维等诸多方面。20世纪80年代以来，甲醇开始用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料以及甲醇蛋白等产品。最近，本文作者课题组使用离子液体作为催化剂，在甲醇经三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚技术工程放大与系统集成方面取得了一些进展，研究离子液体的溶液结构与相互作用，无论从科学研究还是从工业应用的角度上讲都是十分必要的。已有文献报道使用1H NMR结合局部组成模型研究了咪唑类离子液体-水体系的局部结构[12]，在这些研究的基础上，本文选择了3种侧链长度不同的咪唑类离子液体，运用局部组成模型对离子液体和甲醇的核磁位移进行关联，得到表征溶液内部微观环境的局部摩尔分数，讨论侧链烷基链长对咪唑类离子液体-甲醇体系局部组成的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF4]）、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[hmim][BF4]）均按照文献[13-14]方法合成并表征，核磁测试前，先将离子液体在80℃下真空干燥72h除去残留的水分。

1.2 实验过程

离子液体甲醇溶液采用称重法，在量程为220g、精度为0.1mg的德国赛多利斯Sartorius电子天平上配制。

核磁共振氢谱使用Bruker AVANCETMⅢ超导核磁共振波谱仪测量，为了避免氘代试剂及TMS对待测试液的影响，测试时采用内标法，内管中装有氘代丙酮和TMS用于锁场，并且尽可能保证内外管平行，外管中装有待测试液。在室温下测定3种离子液体甲醇溶液在全浓度范围内的化学位移。

2 结果与讨论

2.1 局部组成模型

Wilson等[15]认为，宏观上均匀的溶液在微观上是结构有序的。在一个由组分1和组分2组成的二元溶液中，由于1-1、1-2、2-2分子对的相互作用并不相同，在溶液中的分子分布一般不可能是随机的，而是有序的，即宏观上完全均一的溶液在微观上会有一定的不均匀性，并显示出某些分离趋向。因此定义局部摩尔分数如下：在一个由组分1和组分2组成的二元溶液中，如果把分子1定义为中心分子，那么在分子1周围找到分子l的概率与找到分子2的概率之比可用式（1）来表达。

式中，x11和x12分别为分子1为中心分子时，分子1和分子2的局部摩尔分数；x1和x2为宏观溶液中，分子1和分子2的摩尔分数；ε11和ε12分别表示分子1-1间和分子1-2间的相互作用能。

影响缔合溶液化学位移的因素是非常复杂的，包括局部磁效应、磁各向异性、静电极化和电子结构等，根据Deng等[16]基于局部组成理论提出的局部组成模型，某一二元溶液的1H NMR位移可以表述如式（2）。

式中，Φ11和Φ12分别为中心分子1周围分子1和分子2的局部体积分数；和为别为组分1纯物质态和无限稀释态的化学位移，其中局部体积分数可以表示为式（3）～式（5）。

式中，V1、V2为摩尔体积；x1和x2为宏观溶液中分子1和分子2的摩尔分数；ε11和ε12分别表示分子1-1和分子1-2间的相互作用能。而中心分子l周围所有类型分子的局部摩尔分数应归一化，如式（6）。

因此，对于分子1来说，只要将（ε12-ε11）假设为未知参数，就可以用该参数及溶液的表观摩尔分数把局部组成的化学位移的计算值表示出来，并且可以通过式（1）～式（6），计算得到溶液局部结构的局部摩尔分数x11和x12。

图1 [emim][BF4]-CH3OH体系的核磁共振氢谱

2.2 用局部组成模型关联三种离子液体-甲醇体系的化学位移

首先以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-甲醇体系（即[emim][BF4]-CH3OH体系）为例，使用局部组成模型对[emim][BF4]-CH3OH体系的化学位移进行关联，图1是[emim][BF4]-CH3OH体系的核磁共振氢谱，从上到下每条曲线对应的CH3OH的摩尔分数从0增加到1，间隔约为0.1，具体的CH3OH的摩尔分数标注在相应的核磁共振氢谱中。从图1中可以观察到，随着甲醇摩尔浓度的增加，OH、C2-H的化学位移都移向低场。在咪唑类离子液体中，C2-H的酸性最强[3]，最容易与阴离子或溶剂分子产生相互作用，并且从图1中可以观察到，C2-H的化学位移为单峰，便于指认，因此选取C2-H为代表，对其化学位移进行关联。

使用局部组成模型对C2-H和OH的化学位移分别进行关联，关联结果见图2，计算值与实验值之间的标准偏差、相对标准偏差和能量项列于表1。C2-H与OH的关联结果的相对标准偏差分别为0.0336 %和0.7722 %，计算值与实验值偏差较小。图2为C2-H与OH化学位移的实验值和计算值随各自浓度的变化。

图2 [emim][BF4]-CH3OH中C2-H与OH化学位移随各自浓度的变化及关联结果

表1 对C2-H和OH化学位移的关联结果

若以离子液体[emim][BF4]为“分子1”时，CH3OH分子即为“分子2”。使用式（1）～式（6）以及与之对应的能量参数（ε12-ε11）便可以计算出“分子1”周围“分子1”与“分子2”的局部摩尔分数x11和x12，从而对离子液体水溶液的微观结构进行分析。

图3 [emim][BF4]-CH3OH体系的局部摩尔分数之差随宏观摩尔分数的变化

图3为[emim][BF4]-CH3OH体系全浓度范围内，“分子1”周围“分子1”与分子2”的局部摩尔分数之差随“分子1”宏观浓度的变化。若以CH3OH为“分子1”，[emim][BF4]为“分子2”，当x(CH3OH) = 0.3965时，x11-x12= 0，即CH3OH周围[emim][BF4]与CH3OH分子的局部浓度相等；当0 ≤x(CH3OH) ＜ 0.3965时，x11-x12＜ 0，即CH3OH周围分布的CH3OH数量少于[emim][BF4]；当x(CH3OH) ＞ 0.3965时，x11-x12＞ 0，即CH3OH周围分布的CH3OH分子多。从以上分析可以得出结论：CH3OH在低浓度时，倾向于与[emim][BF4]相互作用；而在高浓度时，更倾向于自身缔合。

若以离子液体[emim][BF4]分子为“分子1”，由图3可以观察到，与CH3OH不同的是，x11-x12的值近似呈线性变化，也就是说在[emim][BF4]-CH3OH体系中，离子液体[emim][BF4]的宏观组成和局部组成差异性都非常小。

使用局部组成模型分别对[bmim][BF4]-CH3OH体系和[hmim][BF4]-CH3OH体系进行关联，这两个体系的局部摩尔分数之差随宏观摩尔分数的变化见图4。与[bmim][BF4]-CH3OH体系相似，在这两个离子液体-甲醇体系中，离子液体的宏观组成和局部组成差异性都非常小。但CH3OH在三种离子液体中的局部组成存在一定的差别，当以CH3OH分子为“分子1”时，CH3OH分子周围甲醇分子与离子液体数量相同的浓度分别为：x(CH3OH)([emim][BF4])=0.3965，x(CH3OH)([bmim][BF4])= 0.3688，x(CH3OH)([hmim][BF4])=0.3459，浓度顺序为：[emim][BF4]＞ [bmim][BF4]＞ [hmim][BF4]，离子液体侧链烷基链越长，CH3OH分子周围CH3OH分子数量比离子液体多时所需要的浓度越低，也就是说，咪唑类离子液体的侧链烷基链越长，CH3OH分子越倾向于自身缔合。

图4 两种体系局部摩尔分数之差随宏观摩尔分数的变化

3 结 论

使用局部组成模型能够较好地关联[emim][BF4]-CH3OH、[bmim][BF4]-CH3OH和[hmim][BF4]-CH3OH体系的核磁共振氢谱。在这三种咪唑类离子液体-甲醇体系中，离子液体的局部组成与宏观组成差异性非常小。CH3OH分子周围两种“分子”摩尔分数相同的临界浓度顺序为：[emim][BF4]＞ [bmim][BF4]＞ [hmim][BF4]，表明离子液体侧链越长，CH3OH分子周围CH3OH分子数量多于离子液体时所需要的浓度越低，即CH3OH分子在侧链越长的咪唑类离子液体中越倾向于自身缔合。

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Effection of alkyl chain length on local composition of imidazolium-based ionic liquids-methanol systems

SONG Dayong1，2，CHEN Jing1
（1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

The1H NMR of three ionic liquids-methanol (ILs-methanol) systems was measured over the whole range of mole fraction from 0 to 1. The three ILs-methanol systems were 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system，1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system. The local composition model was used to correlate1H NMR chemical shifts values of ILs and methanol. The obtained local mole fraction was used to analyze the local structure of three ILs-methanol systems. The effect of alkyl chain length in cations was studied. The difference between local composition and macroscopic composition of the ionic liquids was very small in three ILs-methanol systems. Methanol molecules preferred to self-associate in the imidazolium-based ILs with a long alkyl chain.

ionic liquid；methanol；local composition model；solution；structure

O 645.11

A

1000-6613（2014）10-2707-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.030

2014-04-02；修改稿日期：2014-06-04。

国家973计划项目（2011CB201404）。

宋大勇（1983—），男，博士研究生。E-mail chsdyq@163.com。联系人：陈静，研究员。E-mail chenj@licp.cas.cn。