咪唑类离子液体在储能和换热应用中的研究进展

王晓楠，张展，贾楠楠，李冈亿

（鞍钢化学科技有限公司，辽宁 鞍山 114021）

在当今社会，能源短缺和环境污染已成为经济发展的巨大障碍。热存储技术通过一定的方式把特定时间无法使用的热量和废热存储在储能材料中，需要使用时再进行释放，可以大幅缓解能源危机。传统的无机相变储能材料，如熔融盐和结晶水合物等，存在腐蚀性强、热性能不稳定等缺点。目前，工业上广泛使用有机相变储能材料，主要包括多元醇和石蜡等，但这些材料存在相变焓较低（储热效率低）、热传导率低（再利用效率低）、安全性低等缺点。因此，开发新型的绿色高效相变储能传热材料成为当务之急。

咪唑类离子液体作为一种新型功能材料，具有蒸汽压低、化学性质稳定、液程较宽、无毒、对环境无污染、对钢铁等金属腐蚀性小的优点，更重要的是其具有相变焓高、储能密度大的特点，成为了储能传热材料开发的热点。由于其为带有咪唑官能团的离子液体材料，同时具备咪唑类物质低相变温度和离子液体稳定性高的特点，因此在储能换热方面体现出了更加明显的优势，引起了研究者的广泛兴趣。本文从相变储能材料和换热工质两方面对咪唑类离子液体的应用研究进展进行了阐述。

1 咪唑类离子液体作为相变储能材料

1.1 咪唑类离子液体作为储能材料的优势

相变材料进行性态转变时伴随着物理状态的变化。在融化的相变过程中，材料从环境吸热；在凝固的相变过程中，材料向环境放热。与传统的相变储能介质相比，咪唑类离子液体作为储能介质具有明显优势：①相变温度高。离子液体可以添加多种官能团，具备盐的相应理化性质，相变温度相比传统材料高50～120℃，使用范围更大。②相变潜热高。传统的储能介质没有相变过程，只能单纯依靠材料的比热容进行储能，而咪唑类离子液体增加了相变过程，可以最大程度的利用相变潜热，达到较高的储能密度。③咪唑类离子液体的物理化学性质更接近无机盐，相比传统储能材料更加稳定。④咪唑类离子液体分子间依靠氢键连接，相变体积变化小、导热性好且相变速度快。

表1 给出了商用储能传热材料的基本标准，现阶段商用储能介质只对储热密度、凝固点、热稳定性、经济性、安全性和腐蚀性等指标提出了要求。

表1 商用储能传热材料基本标准Table 1 Basic Standards for Commercial Energy Storage and Heat-Transferring Materials

咪唑类离子液体偏向无机盐的理化性质决定了其现有指标均优于传统商用储能介质。表2列举了现阶段常用咪唑类离子液体［EMIM］BF和［EMMIM］BF及商用储能介质VP-1的储能指标。

表2 常用咪唑类离子液体及商用储能介质储能指标Table 2 Energy Storage Indexes for Commonly Used Imidazole-like Ionic Liquid and Commercial Energy Storage Medium

详细对比发现，［EMIM］BF离子液体熔点与VP-1接近，该咪唑类离子液体可以利用显热和潜热进行储热；［EMMIM］BF熔点远低于室温，同等使用条件下与商用储能介质一样亦只能使用显热进行储热。可见，无论是储热密度还是导热系数，咪唑类离子液体均优于商用储能介质，且咪唑类离子液体的分解温度更高，整体性质更稳定；但由于咪唑类离子液体的粘度大于商用储能介质，需配备更加昂贵的设备，基础投资更高。因此，单纯的咪唑类离子液体虽能满足相变储能材料的基本要求，但与目前常用商用储能介质相比优势并不明显。

由于咪唑类离子液体在相变热、相变温度和导热系数上优势明显，早在 2004 年 Michael等提出把咪唑类离子液体作为相变储能和传热材料。在美国和欧洲，离子液体已经作为储能介质应用在太阳能发电厂的抛物面太阳能搜集器上。Michael等人合成了1-丁基-3-甲基咪唑等一系列离子液体，研究了离子液体的热力学性质，并利用自制导热单元进行了实验，结果显示，咪唑类离子液体的热力学性质和常用传统商用储能介质TherminolVP-1相比，优势明显。

1.2 咪唑类离子液体作为储能材料的研究进展

由于离子液体热力学性质会随着温度的升高逐渐朝着有利于储能传热的方向发展，其在高温储热阶段更具潜力，因此目前的研究热点均集中在高温储热领域。Yoshitaka Shimizu等研究者发现，离子液体的比热容随着温度的升高而逐渐增大，见图1。

图1 离子液体比热容在玻璃化过程中随温度变化情况Fig.1 Variation of Specific Heat Capacity of Ionic Liquids with Temperature during Vitrification

表3为咪唑类离子液体［bmim］［TfN］和［bmp］［TfN］的热力学性质，可以看出，咪唑类离子液体在玻璃态过程中各热力学性质都向更有利于储能的方向变化。由于咪唑类离子液体在相变过程中普遍包括液态、熔融态、固态变化和玻璃态等多个状态，每一个状态都有相应的潜热变化，上述潜热是咪唑类离子液体储热性能优于传统储能材料的直接原因。研究者需要进一步利用离子液体可设计性强的优点对咪唑类离子液体的热力学优点进行改性。

表3 ［bmim］［Tf2N］32和［bmp］［Tf2N］36的热力学性质Table 3 Thermodynamic Properties of[bmim][Tf2N]32and[bmp][Tf2N]36

Jiqin Zhu等利用加长咪唑类离子液体侧链和更换阴离子的方法，对离子液体进行改性，希望提高其热力学性能。表4为不同碳链长度的咪唑类离子液体的熔点和相变热，可以看出，随着咪唑类离子液体侧链的碳链长度的增加，离子液体的相变热逐渐上升；阴离子的分子量越大，相变热越高，离子液体储热密度越高。随着对咪唑类离子液体研究的深入，越来越多的官能团被加到咪唑类离子液体上，形成了多种多样的功能离子液体，而功能离子液体越来越趋向专一化，即一种离子液体针对一种需求，因此未来储能咪唑类离子液体的热力学性能有望进一步提高。

表4 不同碳链长度的咪唑类离子液体的熔点和相变热Table 4 Melting Point and Critical Heat of Imidazole-like Ionic Liquid with Different Carbon Chain Lengths

1.3 咪唑类离子液体作为储能材料的应用现状

咪唑类离子液体的热力学性能优异，目前已经作为储热材料应用于余热回收和太能能利用。在余热回收领域，咪唑类离子液体和商用储热材料的应用条件类似。在太阳能利用领域，咪唑类离子液体依靠低熔点的优势，成为最具潜力的太阳能储能介质。LiguangBai等对带有长链的咪唑类离子液体进行了研究，并首先提出在太阳能储能上进行利用的可能。长链的咪唑类离子液体熔点低，可以在室温下保持液态而不凝固，充分吸收太阳能。夜晚温度降低后，首先利用潜热逐步释放太阳能，当温度降低至熔点以下后，储能材料将会通过相变热的方式提供无损热交换，进一步释放能量。目前，首批投入使用的储能介质是［CMMIM］Br离子液体和醋酸钠以及水的混合物，其熔点为58℃，储热密度达到148 MJ/m，远高于商用介质，完全可以在家用太阳能领域进行应用。

综上所述，咪唑类离子液体虽然固定成本高于现有的商用储能介质，但其在热力学性质上具备不可替代的优势，尤其在高温段的储热能力远超目前的商用介质，而且离子液体具有很强的改性能力，可以针对不同需求单独改变热力学性能。因此，咪唑类离子液体是目前储能介质发展的新方向。

2 咪唑类离子液体作为制冷换热工质

目前，空调冰箱等家用制冷设备均采用吸收式循环的制冷方式，对臭氧层有污染的工质已经逐渐被淘汰。图2给出了最基本的单效理想吸收式制冷循环的工作原理。单效吸收式制冷循环由溶液回路和制冷剂回路构成。溶液回路由发生器、吸收器和换热器等构成；制冷剂回路由蒸发器和冷凝器等构成。吸收式循环与蒸汽压缩式循环的最大不同在于使用溶液回路代替了压缩机的作用。吸收剂在吸收器中吸收低压的制冷剂，向环境放出热量，形成稀溶液；稀溶液在发生器中直接被高温热源加热，释放出高压的制冷剂，完成压缩机的作用。吸收式循环系统可利用低品位热驱动，大幅提高一次能源利用率，减少对臭氧层的污染，降低电网峰值压力，具有较高的工业应用价值。目前，工业上广泛使用的吸收式制冷系统有NH/HO和HO/LiBr吸收式制冷系统，但上述系统存在如下缺点：①NH/HO系统中制冷剂NH对周边环境污染大、安全性低，且与吸收剂水相比沸点相近，需要使用精馏设备分离；同时氨水溶液呈碱性，对设备具有较强的腐蚀性。②HO/LiBr系统中的HO/LiBr溶液同样极易腐蚀设备，而且在系统运行中易出现结晶等问题。

图2 单效理想吸收式制冷循环工作原理Fig.2 Working Principle of Single-action Ideal Absorption Refrigeration Circulating

2.1 咪唑类离子液体作为换热工质的优势

咪唑类离子液体具有“零”蒸汽压、呈液态的温度区间大、稳定、不易燃、室温下可流动等特性，完全符合吸收式循环工质的基本要求，因此，合适的离子液体可能会成为较理想的吸收式循环工质。咪唑类离子液体作为换热工质，与传统换热工质相比具有下列优势：① 冷凝压力低，蒸发压力高；②单位质量制冷剂的蒸发潜热大；③传热系数较高且流动性良好；④无毒无腐蚀，化学性质稳定。

2.2 咪唑类离子液体作为换热工质的研究进展

2006年Shiflett等首次提出采用离子液体和水作为吸收式循环工质的设想，并给出乙基咪唑型离子液体［EMIN］BF和水为工质的吸收式制冷循环的应用实例。近年来，国内外学者也对不同离子液体／水二元体系相平衡进行了研究。制冷剂与吸收剂混合溶液的热稳定性及饱和压力等数据是吸收式制冷循环最重要的参数，根据这些参数可以估算制冷工质的制冷效果。因此，在一定温度范围内，测定离子液体制冷剂与水混合溶液的饱和蒸汽压十分重要，该指标能够表明离子液体能否作为一种吸收剂参与制冷循环。从混合液的均匀性角度考虑，当选择离子液体作为循环工质时，要求该离子液体具有很强的亲水性。离子液体的亲水性随着侧链长度的减小而增大，与储热介质的改性方向相反，研究者的研究目标集中在降低离子液体侧链长度的方向上。研究者发现，在烷基咪唑类离子液体中，（［DMIM］Cl）有着紧凑的阳离子，最短的侧链，因此该体系的离子液体具备无毒、无腐蚀的特点，不存在结晶问题，是良好的循环工质。

3 结语及展望

咪唑类离子液体具有储热密度高、蒸气压低、无腐蚀性、物理化学性质稳定的优点，与现在煤化工企业广泛使用的导热油相比，更换周期更长，储热效率更高，且可解决现有储热介质对管路的腐蚀和结晶问题，最大程度降低化工企业装备泄露的风险。传统商用储能介质牌号单一，在不同环境下使用寿命和效果差异较大，需要频繁更换；咪唑类离子液体的改性能力强，可以针对不同的使用环境进行产品升级，延长装置的平均运行时间。同时，咪唑类离子液体作为新的换热工质，零蒸汽压和低腐蚀性对设备的材质要求大为降低，可以降低设备成本。

虽然离子液体作为储能传热流体以及工质的研究在近年来发展迅速，但是受限于成本居高不下，目前大规模应用并不现实。离子液体在能耗、自身损耗以及对管道的腐蚀上花费极小，但是自身价格过高，离子液体在工业上进行大规模应用，其经济成本主要由原材料成本构成，未来寻找低价格烷烃或者烯烃是解决原料成本过高的主要途径。目前，利用廉价的煤化工原料提取离子液体原材料，可以降低50%以上的成本，完成对应的离子液体开发手段后，未来离子液体必将取代传统的储热材料。