溴代咪唑类离子液体的合成

唐潇洒 鲍蕊 侯金松

摘要：以1-甲基咪唑与溴代烃为原料，快速合成了3个溴代咪唑类离子液体，并对目标物进行了NMR确认。

关键词：咪唑类;离子液体;合成

Abstract： three brominated imidazole ionic liquids were rapidly synthesized from 1-Methylimidazole and brominated hydrocarbons， and the target compounds were confirmed by NMR.

Keywords： imidazole; Ionic liquids; synthesis

离子液体又称熔融盐，具有非挥发性、低熔点、良好的热稳定性等特点1，目前依然是研究的热点2-7。其中咪唑类离子液体又是最为常见的一类8， 9。溴代咪唑类离子液体作为各种离子液体合成的中间体，对其研究具有一定的意義10-14。本文利用1-甲基咪唑与溴代烃为原料，合成得到3个溴代咪唑类离子液体，方法具有普适性、简单易行。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

N-甲基咪唑、1-溴丁烷、3-溴丙烯、乙酸乙酯均为分析纯。

1.1.2 仪器

XH-200A型电脑微波固液相合成/萃取仪;布鲁克Advance500MHz 核磁共振谱仪;WRX-4显微熔点仪;FA2104N电子天平;DZF-6050真空干燥箱

1.2 溴代咪唑类离子液体的合成

在氩气保护下，将 1.642 g 1-甲基咪唑（20.0 mmol）于100 mL Schlenk瓶中，室温下分别缓慢滴加等摩尔量的溴代烃，滴加完毕后，室温搅拌12 h，随后加入20 mL乙酸乙酯搅拌，并用5x20 mL乙酸乙酯多次洗涤反应体系，分离大部分溶剂后，减压抽干溶剂即得溴代咪唑类离子液体。

1.3 产物表征

化合物溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐为白色固体，熔点68.2-69.5℃，溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐和溴化1-甲基-3-（2-环己烯基）咪唑盐为淡黄色液体。溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.15 （s， 1H）， 7.59 （s， 1H）， 7.47 （s， 1H）， 4.21 （t， J = 7.4 Hz， 2H）， 3.99 （s， 3H）， 1.89 – 1.66 （m， 2H）， 1.24 （dd， J = 15.1， 7.5 Hz， 2H）， 0.81 （t， J = 7.4 Hz， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ 137.01， 123.76， 122.20， 49.68， 36.60， 32.07， 19.33， 13.36. 溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.16 （s， 1H）， 7.63 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 7.45 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 5.97 （ddt， J = 16.7， 10.1， 6.4 Hz， 1H）， 5.41 （dd， J = 21.3， 13.6 Hz， 2H）， 4.96 （d， J = 6.4 Hz， 2H）， 4.06 （s， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 137.15， 129.85， 123.88， 122.63， 122.00， 51.99， 36.81. 溴化1-甲基-3-（2-环己烯基）咪唑盐： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.24 （s， 1H）， 7.60 （s， 1H）， 7.36 （s， 1H）， 6.28 – 6.14 （m， 1H）， 5.70 （dd， J = 10.0， 2.6 Hz， 1H）， 5.25 （d， J = 7.9 Hz， 1H）， 4.11 （s， 3H）， 2.27 – 2.13 （m， 2H）， 2.13 – 2.01 （m， 1H）， 1.93 – 1.82 （m， 1H）， 1.77 – 1.58 （m， 2H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 136.59， 136.37， 123.83， 122.21， 120.54， 55.58， 36.85， 30.79， 24.31， 18.54.

2 结果与讨论

在合成溴代咪唑类离子液体初期，我们尝试利用微波辐射快速合成溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐[bmim]Br。在100ml两口烧瓶中加入8.21g（0.10mol）的N-甲基咪唑和一定量的1-溴丁烷，置于带有回流冷凝管的电脑微波反应仪中，设定反应温度为90℃，功率为500W，反应时间为15min，反应结束后将淡黄色粘稠液体转移至旋转蒸发器中（用大约7ml丙酮分三次洗涤烧瓶，洗液同样转移至旋转蒸发器），旋转蒸发3 h，称重，计算收率。并依据文献15报道方法确定纯度，结果见表1。

以1-甲基咪唑为痕量计算理论产量，由实验数据可知，在设定的时间内，随着1-溴丁烷含量的增加，促使反应向右进行，但变化不大。综合考虑纯度的影响，设定摩尔比为1：1.1为较优摩尔比。

进而依次改变实验参数（时间、功率、温度）对反应进行优化：在物料摩尔比为1：1.1，微波功率为500 W，体系温度为90 ℃时，考察了反应时间（5min、10min、15min、20min）对反应的影响;在物料摩尔比为1：1.1，体系温度为90℃，反应时间，10min，考察了微波辐射功率（400W、450W、500W、550W）对反应的影响;物料摩尔比为1：1.1，反应时间为10 min，功率为500 W时，考察了体系温度（70℃、80℃、90℃、100℃）对反应的影响（表2-表4）。

通过微波辐射可以快速合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐，优化的反应条件是1-甲基咪唑与1-溴丁烷的摩尔比为1：1.1，微波功率为500W，体系温度为90 ℃，反应时间为10 min。此法得到的溴代咪唑盐离子液体性状与文献报道有所不同，为粘稠的液体。随后我们对合成的方法进行了改进。利用Schlenk系统，先将20 mmol的1-甲基咪唑加入100 mL的Schlenk瓶，室温条件下滴加等物质的量的1-溴丁烷，搅拌12 h，反应结束后加入20 mL乙酸乙酯继续搅拌，很快就有白色固体产生，20 min后将不溶物用5x20 mL乙酸乙酯洗涤，分离干燥后最终得到4.03 g（η=92%）的1-丁基-3-甲基咪唑盐。为了进一步研究该方法的适应性，分别用3-溴丙烯、3-溴环己烯代替1-溴丁烷，可以顺利的得到溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐3.62 g（η=89%）与溴化1-甲基-3-（2-环己烯基）咪唑盐4.28 g（η=88%），说明此方法简单易行，且具有广泛适应性。

3 小结

利用微波辐射可以通过短时间的反应，快速合成溴代咪唑盐。与之比较，利用Schlenk系统，1-甲基咪唑与溴代烃等摩尔室温搅拌反应12 h，随后加入乙酸乙酯搅拌，经乙酸乙酯多次洗涤，可以顺利得到溴代咪唑类离子液体，方法操作简单、高效且具有很好的适用范围。

参考文献：

[1]邓友全. 离子液体--性质、制备与应用[M]. 北京：中国石化出版社，2006.

[2]Khan， M. U.; Rather， R. A.; Siddiqui， Z. N.， Design， characterization and catalytic evaluation of halometallic ionic liquid incorporated Nd2O3 nanoparticles （[smim][FeCl4]-@Nd2O3） for the synthesis of N-aryl indeno pyrrole derivatives. Rsc Adv 2020，10 （73）， 44892-44902.

[3]Salami， M.; Ezabadi， A.， Heteropolyacid-Based Ionic Liquid [HOOCC5H4NH]3PW12O40 as the Eco-Friendly Catalyst for the One-Pot Synthesis of Xanthenediones under Solvent-Free Conditions. Polycycl Aromat Comp 2020.

[4]Knorr， M.; Schmidt， P.， Reactivity of Ionic Liquids： Reductive Effect of [C4C1im]BF4 to Form Particles of Red Amorphous Selenium and Bi2Se3 from Oxide Precursors. Chemistryopen 2021，10 （2）， 125-140.

[5]Seitkalieva， M. M.; Samoylenko， D. E.; Lotsman， K. A.; Rodygin， K. S.; Ananikov， V. P.， Metal nanoparticles in ionic liquids： Synthesis and catalytic applications. Coordin Chem Rev 2021，445.

[6]Tumeli， T. R.; van Wyk， J. L.， Synthesis and characterization of ionic functionalized cobalt and chromium complexes derived from salicylaldimine ligands： Application as catalysts in the coupling of carbon dioxide with propylene oxide. Inorg Chim Acta 2021，527.

[7]Zhu， Y. F.; Xue， T.; Sheng， Y. Y.; Xu， J. K.; Zhu， X. Y.; Li， W. Q.; Lu， X. Y.; Rao， L. M.; Wen， Y. P.， Ionic liquid-assisted ultrasonic exfoliation of phosphorene nanocomposite with single walled carbon nanohorn as nanozyme sensor for derivative voltammetric smart analysis of 5-hydroxytryptamine. Microchem J 2021，170.

[8]Boluk， S.; Sonmez， O.， Microwave-Assisted Esterification of Oleic Acid Using an Ionic Liquid Catalyst. Chem Eng Technol 2020，43 （9）， 1792-1801.

[9]Damilano， G.; Kalebic， D.; Binnemans， K.; Dehaen， W.， One-pot synthesis of symmetric imidazolium ionic liquids N，N-disubstituted with long alkyl chains. Rsc Adv 2020，10 （36）， 21071-21081.

[10]Laus， G.; Wurst， K.; Kahlenberg， V.; Schottenberger， H.， Bromination of 1-Hydroxyimidazoles. Synthesis and Crystal Structures. Z Naturforsch B 2012，67 （4）， 354-358.

[11]赵亚梅; 霍梦丹. 溴化1-乙烯基咪唑离子液体的合成及有序聚集[J]. 西安工程大学学报. 2021，35 （03）， 17-23.

[12]于筱溪; 閆真真; 蒋其辉; 吴霞; 张余晓; 王晓娟; 黄方. 溴化1-辛基-3-甲基咪唑聚集状态对蛋白质结晶的影响研究[J]. 化工学报. 2021，72 （09）， 4854-4860.

[13]荣桢; 郑美娟; 曾雅婷; 徐永生; 吴汉松; 钱坤; 黄渊; 张越; 杨婕; 衷友泉. 溴化-1-甲基-3-乙基咪唑碱性离子液体的合成研究[J]. 化学世界. 2021，62 （01）， 14-17.

[14]Olalekan， S. I.; Wen-Da， O.; Mohd， S. F. B.， Enhanced adsorption of acid Blue-25 dye onto chitosan/porous carbon composite modified in 1-allyl-3-methyl imidazolium bromide ionic liquid. International Journal of Biological Macromolecules. 2021，183.

[15]侯金松， 李永红. 微波辐射合成离子液体[hmim]BF4及其在Biginelli反应中的应用[J]. 化学世界， 2015， 56 （08）， 483-487.

基金项目：创新训练项目

项目名称：烷基-3-甲基咪唑L-乳酸盐的合成及其催化性能的研究

项目编号：2019CXXL079