废塑料化学转化制燃料的催化剂研究进展

张君涛，刘健康，梁生荣，钟汉斌

（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065）

废塑料化学转化制燃料的催化剂研究进展

张君涛，刘健康，梁生荣，钟汉斌

（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065）

在简要介绍和比较热裂解、催化裂解、热裂解-催化改质和催化裂解-催化改质4种废塑料化学转化制燃料基本方法的基础上，综述了近年来国内外在废塑料裂解催化剂和废塑料裂解产物改质催化剂的研究进展，重点讨论了催化剂酸性、比表面积、孔径以及负载金属离子的类型等对废塑料催化裂解和催化改质反应性能的影响，并介绍了聚烯烃（包括聚乙烯和聚丙烯）废塑料和聚苯乙烯废塑料热裂解和催化裂解的反应机理。最后对废塑料化学转化制燃料技术的研究与开发提出了一些建议，指出采用催化裂解-催化改质组合技术是未来废塑料化学转化制燃料过程的发展趋势，其今后的研究重点将是开发具有较强酸性和有利于大分子扩散与传质性能孔道结构的分子筛催化剂。

废塑料；燃料；热解；催化剂；反应机理

塑料制品由于具有质量轻、强度高、耐腐蚀、化学稳定性好、加工方便及美观实用等特点，在国民经济各领域及日常生活中得到了非常广泛的应用[1]。塑料制品的消费量惊人，据统计，2008年世界人均塑料年消费量约40kg，且近年来平均以每年4%的速度增长。然而，塑料制品给人们生活带来极大方便的同时，由于其平均使用周期短（约40%使用不到一年即被丢弃，主要是包装材料），特别是聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC等聚烯烃类塑料的生物降解性能差，危害大且难于处理，造成了日益严重的环境污染和巨大的资源浪费。随着石油资源的日益紧缺和人们对环境问题的日益关注，废塑料的回收利用和资源化显得越来越迫切和必要[2-5]。

目前，废塑料的处理方式主要有填埋法、焚烧法、熔融再生法和化学回收法等[6-9]。填埋法简单、经济，但因废塑料生物降解性差，且垃圾中细菌、病毒等易造成地下水污染。焚烧法可获得较高的热能而加以利用，但会产生二英等有毒有害物质。熔融再生是把预处理过的废塑料经加热重新成型制成塑料用品，它对废塑料的性状要求高，且再生产品的质量较差。化学回收法则是通过化学反应将废塑料转化为燃料或化学原料，这种方法不仅可解决废塑料带来的白色污染问题，而且可变废为宝，缓解石油资源日益紧张的局面[4-8]，因此也是最有发展前景的废塑料处理方法。本文在简要介绍几种废塑料化学转化制燃料技术优缺点的基础上，重点阐述废塑料制燃料的裂解催化剂及改质催化剂的研究进展。

1 几种废塑料制燃料技术概述

废塑料制燃料技术目前主要有热裂解、催化裂解、热裂解-催化改质和催化裂解-催化改质这4种基本方法[10]。

热裂解法[10-11]的反应温度较高，反应时间长且能耗高，生成烃类的碳数范围宽，汽油馏分辛烷值低，产物中含有较多的烯烃和大量石蜡，故易于堵塞管路、工艺不易控制，且废塑料的性状对热裂解回收的效率有较大影响。催化裂解法由于催化剂的存在和作用，使废塑料的裂解反应温度降低，反应时间较短，裂解产物分布也易于控制，油品质量有一定的提高；但是由于催化剂与废塑料中的泥沙、杂质和裂解产物的残碳混合在一起，使催化剂易于失活，且催化剂的回收利用困难，使过程成本增加[12-14]。热裂解-催化改质法是先将废塑料热裂解，热裂解产物再通过改质催化剂的作用发生异构化、环化、芳构化及裂化等改质反应，以改善和提高废塑料热裂解产物（裂解汽油、柴油）质量的组合技术，其产品质量较热裂解法明显改善，且改质催化剂还可再生循环使用，但投资较大，工艺较为复杂[15-17]。催化裂解-催化改质法则是先将废塑料进行催化裂解，然后再通过改质催化剂的作用进一步提高产品质量的组合技术，此法虽投资较大、工艺较复杂，但它克服了热裂解法诸多缺点，原料适应性好，反应效率大幅提高，且液体产物收率高、产品质量好，因此是最有发展前景的废塑料制燃料技术[5，10]。

2 废塑料催化转化制燃料的催化剂研究进展

2.1 裂解催化剂

废塑料化学转化制燃料过程中，裂解催化剂的主要作用是降低裂解反应的活化能，提高原料转化率和液体产物收率，有些裂解催化剂还具有一定的产物选择性改质作用。目前国内外在废塑料催化裂解研究中采用的催化剂一般以酸性催化剂为主，如ZSM-5[18-20]、HY[21]、Red Mud[22]、橄榄石[23]、HUSY[24]、HA[25]、高岭土和硅铝酸盐[26]、H-gallosilicates[27]等。而少量的碱式催化剂，如BaO[28-29]、MgO[30]等，则主要用于苯乙烯类废塑料的裂解。

在废塑料的裂解反应过程中，聚合物分子只有与催化剂上的酸性位接触才能发生以裂解反应为主的一系列反应，因此催化剂表面酸的强度和分布对反应的原料转化率、产品分布及产品质量等具有非常重要的影响。徐建春等[31-32]分别用ZnSO4和H2SO4浸渍TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2的复合氧化物来催化裂解聚丙烯废塑料。对于未负载处理的TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2催化剂，反应的液体收率仅为16%左右，而分别用ZnSO4和H2SO4浸渍处理后其液体收率最高分别可达63%～81%和74.5%～81.5%，这可能是由于复合氧化物经过ZnSO4和H2SO4处理后生成了超强酸位，且ZnO 物种的存在还可与 ZrO2或TiO2产生协同效应。安杰等[33]考察了ZSM-5分子筛改性对PP废塑料裂解转化的影响。结果表明，水处理后的ZSM-5由于酸性降低可抑制裂解中间体的进一步裂解，液体收率（约66%）提高，但也抑制了芳烃的生成；进一步负载金属锌，可促进烃类环化脱氢生成芳烃，汽油馏分中芳烃36%、烯烃30%；对ZSM-5经碱处理脱除硅物种后，介孔的产生促进了传质和扩散，但由于催化剂酸性显著提高而易于产生积炭，并抑制了裂解中间体向芳烃的进一步转化；碱处理-水处理组合改性的ZSM-5催化剂，其适宜的酸性、微孔的择形性及介孔促进传质扩散的性能有机结合，有效促进了PP裂解的烃类中间体向芳烃的转化，抑制了中间体的裂解及积炭反应的发生，提高了液体产物收率并使催化剂保持了好的反应活性和稳定性：汽油馏分收率62%，液化气收率36%，汽油馏分中芳烃、异构烷烃和烯烃含量分别为54.4%、14.5%和17.3%，汽油馏分的RON＞96。废塑料的转化率越高，需要的催化剂的酸性越强、酸量越多，但同时可能会产生较多的气体和大量的积炭，产物分布也不易控制。因此，适宜的催化剂酸性是废塑料催化裂解过程获得较为理想的产品分布的关键。

与重质油的裂解不同，废塑料是分子量特别大的聚合物，催化剂的外比表面积和孔径都会直接影响废塑料的裂解反应性能。Park等[34]在固定床反应器中对用不同模板剂[二乙胺（DEA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）]和混合模板剂（DEA+TEAOH）合成的SAPO-34催化剂裂解HDPE时发现，采用DEA合成的SAPO-34催化剂具有最大的比表面积（约732.6m2/g）、最小的外比表面积（13.7m2/g）和最低的酸性，而废塑料裂解需要首先在催化剂的外表面进行裂解，然后裂解产物再进入到孔道内部进行进一步的催化反应，以DEA合成的SAPO-34催化剂的催化反应效果与热裂解时相似。采用TEAOH合成的SAPO-34催化剂，由于比表面积（544.5m2/g）最小，且其外比表面积（41.9m2/g）居中，故其催化效果一般。而采用（DEA+TEAOH）模板剂合成的SAPO-34，不仅外比表面积（59.7m2/g）和比表面积（715.9m2/g）较大，且酸性位密度大，表现出了最高的催化活性，催化裂解HDPE的裂解温度较低，但气体收率较高。Serrano等[35]对比考察了以纳米级和微米级HZSM-5为催化剂的废塑料物混合物的催化裂解。结果发现，平均晶粒大小为75nm、外比表面积为81m2/g的纳米级HZSM-5转化率高达84%；而晶粒尺寸为3μm、外比表面积仅为7m2/g的微米级HZSM-5的转化率比纳米级HZSM-5降低了10%。这主要是由于组成废塑料的聚合物大分子难以直接进入分子筛的孔道内，因此较大外表面积的纳米级HZSM-5为其初级催化裂解反应提供了良好的场所和机会，并为初次裂解后的较小分子进入分子筛的微孔孔道内继续进行催化反应创造了有利条件的缘故。

另外，通常较大孔径的分子筛有利于废塑料反应物进入孔道，扩散阻力也小，但也可能使积炭失活速率加快。Manos等[36]考察了HY、USY、Beta、H-丝光沸石和HZSM-5等不同结构的沸石对HDPE催化裂解的影响，研究发现按HZSM-5、H-丝光沸石、Beta、HY、USY的顺序，分子筛的孔径增大，所得产物由轻变重、烯烃含量递减；另外，催化反应中双分子参与的氢转移反应会使烯烃饱和并生成积炭，十元环的HZSM-5沸石因孔径小而阻碍了这些反应的发生，而孔径较大的USY分子筛则更容易形成石蜡烃和焦炭。Aguado等[37]在间歇式反应器中对Al-MCM41和HZSM-5分子筛催化PE和PP裂解性能的研究表明，由于PP分子的空间位阻较PE大，PP分子难以进入HZSM-5沸石较小的孔道内部，转化率仅为11.3%，而介孔的MCM-41因其较大的孔径和巨大的比表面积，PP的转化率则高达99.2%。Castaňo等[38]研究了HDPE和PP在MFI类分子筛催化剂上的裂解反应，结果表明，HDPE和PP在MFI类分子筛催化剂上结焦机理相同，均可分为初始阶段和稳定失活阶段两个阶段。Lerici等[39]研究了经Zn离子改性的Zn-ZSM-11和Zn-Beta催化剂的稳定性，发现具有十元环二维交叉直孔道的Zn-ZSM-11分子筛由于其特殊的孔道结构和较小的孔径，使大分子难以进入其孔道内，限制了积炭形成，因此稳定性明显好于具有较大孔径、由直孔道和曲折孔道交叉形成三维孔道结构的Zn-BETA分子筛，在Zn-Beta分子筛的交叉孔道中更容易形成积炭的前体或具有芳香环状结构的大分子物质而造成孔道堵塞、催化活性降低。

2.2 改质催化剂

将废塑料热裂解产物或者催化裂解产物通过改质催化剂进一步进行改质制燃料的方法也称“二段法”。裂解产物通过在改质催化剂上的烷烃异构化、环化、烯烃芳构化等重整改质反应，可明显改善和提高废塑料裂解所得汽油和柴油的产品质量。改质催化剂一般为具有适宜表面酸性和孔结构的金属离子负载型分子筛。

Aguado等[40]研究了纳米级HZSM-5和介孔Al-MCM-41催化剂上LDPE的热解产物的改质反应，结果表明，热解产物在温度为425～475℃时催化改质后，液体收率均降低，而气体收率增加；各馏分中正构烷烃含量明显降低，而异构烷烃和芳烃含量增加；且与Al-MCM-41相比，由于纳米级HZSM-5较小的孔径及更强的表面酸性，改质产物中气体产率和气体中的烯烃含量均明显较高，汽柴油馏分中异构烷烃含量较低而芳烃含量较高，其中，温度由425℃升至475℃时，汽油中芳烃含量由8%升至11%；而经Al-MCM-41改质的汽油中则含有大量的异构烷烃（450℃时最高可达21%）。Miguel等[41]也考察了LDPE的热解产物在不同催化剂上催化改质的反应性能，得到了与Aguado基本相同的反应结果，如表1所示。

表1 不同改质反应温度下LDPE热解气催化改质的产品收率（质量分数） 单位：%

Escola等[42-43]研究了具有多级孔结构的Ni/H-Beta、Ni/ZSM-5、Ni/Al-SBA-15及Ni/Al-MCM-41催化剂在310℃下LDPE废塑料热裂解产物的临氢改质反应发现，改质后液体收率均有所降低，但除Ni/ZSM-5外其他催化剂均高于90%，其中汽油收率，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5提高（均为54%），而其他两种催化剂降低；汽油辛烷值，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5分别提高了7.6和6.5个单位，分别高达89.3和88.2，而Ni/Al-MCM-41降低了3.3个单位；柴油收率，Ni/H-Beta和Ni/ZSM-5均降低，且以Ni/ZSM-5降低最多，而其他两种催化剂变化不大；柴油十六烷值均明显降低，但均在70以上。这说明Ni/H-Beta、Ni/ZSM-5由于具有适宜的孔道结构、较强的酸性以及因Ni的存在而具有正构烃类异构化和芳构化等良好的临氢改质性能，特别是Ni/ZSM-5，其改质汽油中异构烷烃高达40%，但Ni/ZSM-5过强的酸性使其气体产率大幅提高（约18%）。

最近，曾逸凡等[44]考察了废塑料裂解油气在经不同金属（如Ni、Zr、Ca和Ce等）硝酸盐浸渍改性后的M/HY分子筛催化剂上的改质反应，其中Ni、La、Ce离子的负载在一定程度上扩大了HY 分子筛的孔径，而Ni/HY表现出了良好的催化改质效果，对于类汽油选择性平均值为53.98%，最高可达72.56%。

3 废塑料的裂解反应机理

3.1 热裂解机理

废塑料热裂解的反应机理是人们比较关心的问题。据文献报道，对于PE和PP主要发生的是随机裂解反应。首先，在热引发阶段，聚合物受热从任意部位降解产生分子量不同的烷基自由基；在链断裂阶段，烷基自由基则进一步发生β位断裂反应（单分子反应）而生成烯烃和烷基自由基；生成的烯烃分子则易于与另外一个大分子发生氢迁移反应而生成烷烃，而末端有不饱和双键的烷基自由基发生β断裂反应则生成二烯烃，产物分布则由β-断裂反应与分子间氢转移反应的相对贡献来确定，两个小分子量的自由基的再结合使得链终止[45-47]。

聚苯乙烯（PS）的热裂解也是自由基机理。PS的热裂解是苯环之间的C—C键发生断裂形成烯烃分子，主要以链末端解聚反应为主，并有随机裂解反应发生，因此会生成大量苯乙烯单体（SM）和结构单元少的聚合体。另外，在高温下通过氢和甲基自由基等的重排，还可形成苯、甲苯、乙苯、α-甲基苯乙烯等产物，因此裂解后的产物是由多种烃类组成的混合物[48-49]。

3.2 催化裂解机理

对于PE和PP在固体酸催化剂上的催化裂解反应，目前人们普遍认为遵循经典的正碳离子反应机理：首先聚合物热裂解产生的长链聚烯烃从催化剂表面B酸位上获取质子H生成正碳离子，进而发生β裂解生成较小分子的烃类，或者正碳离子作为其他二次反应的中间体发生异构化、环化、芳构化等反应[5，50]。

PS在固体酸催化剂上的催化裂解反应比较复杂，目前研究还不够深入，相关报道也较少。Lee等[51]曾研究了PS的催化裂解反应机理，认为首先是酸性催化剂上的酸位质子进攻PS的苯基，形成碳正离子，随后进行β断链反应，并通过分子内和分子间氢转移反应，生成苯乙烯和乙苯等产物；与此同时，被质子化的聚合物主体也会发生交联反应而与裂解反应形成竞争，在低温和大量B酸位存在时，易发生交联反应而不利于裂解反应和氢转移反应的进行，使产物中苯乙烯较多，乙苯收率下降。按上述交联反应和裂解反应的竞争关系，高温有利于氢转移反应，会产生较多的乙苯和较少的苯乙烯，但实际反应中在高温下会产生较多的苯乙烯和较少的乙苯，与高温有利于氢转移生成乙苯相矛盾，他们认为苯乙烯和乙苯是通过不同的途径生成的（图1），在高温下，途径Ⅰ中的聚合物离子A较稳定，途径Ⅰ占主导地位，途径Ⅱ为次要反应，因此产物中以聚乙烯为主。Audisio等[52]也报道聚乙烯产物增加随温度的升高。

图1 聚苯乙烯高温催化裂解机理

4 结 语

近年来，随着石油资源的日趋紧张和对环境保护的日益重视，人们已越来越关注对废塑料的治理和资源化利用。其中将废塑料进行裂解转化制液体燃料或化工原料的资源化技术，在有效解决“白色污染”问题的同时，还可在一定程度上缓解当前石油资源的紧缺状况，并能广泛促进人们对再生资源的认识，因此被认为是最具发展前景的废塑料资源化转化技术。

在废塑料裂解转化制燃料技术中，催化裂解-催化改质组合技术因其具有裂解温度低、反应速度快、目的产物选择性好等特点，是未来废塑料资源化利用技术的发展趋势，其技术关键在于开发性能优良的高效催化剂以及与之配套的反应工艺过程。目前，对废塑料的催化裂解以传统的固体酸类催化剂研究较多，对各种类型废塑料的裂解反应机理研究亦尚不深入，因此，针对废塑料为聚合物大分子的原料特点，开发不仅有利于提高传质和扩散速度且酸性较强的新型催化剂（如纳米级分子筛、分子筛薄膜、多级孔复合分子筛等）及其配套反应工艺，深入探索研究废塑料催化裂解反应机理，是今后废塑料资源化转化利用技术关注和研究的焦点。

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Recent developments in catalyst for waste plastic to fuels via chemical conversion process

ZHANG Juntao，LIU Jiankang，LIANG Shengrong，ZHONG Hanbin
（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Four types of processes of the waste plastic to fuel，included pyrolysis，catalytic cracking，pyrolysis followed by catalytic upgrading，and catalytic cracking followed by catalytic upgrading，were introduced and compared briefly. Recent advances in catalytic cracking catalysts of waste plastic and catalytic upgrading catalysts of cracking products were reviewed. The effects of catalyst acidity，specific surface area，pore diameter distribution and type of supported metal ions on catalytic cracking and upgrading reactions of waste plastics were analyzed. The thermal and catalytic cracking mechanisms of waste plastics of polyolefins and polystyrene were also described. Advices on research and development of the waste plastic to fuels were proposed. It was pointed out that the combination technology of catalytic cracking followed by catalytic upgrading would be the most promising process of waste plastic to fuel in the future，and its research should focus on the catalysts with the stronger acidity and appropriate porous structure，which could increase the reaction activities and diffusion rate of large molecules.

waste plastics；fuels；pyrolysis；catalyst；reaction mechanism

X 705

A

1000-6613（2014）10-2644-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.020

2014-03-11；修改稿日期：2014-04-06。

及联系人：张君涛（1971—），男，博士，副教授，主要从事石油加工及工业催化领域的研究工作。E-mail zhangjt@xsyu.edu.cn。