染料敏化太阳电池中核壳结构光阳极研究进展

肖文波，胡方雨， 刘伟庆，谭 云

（1.南昌航空大学无损检测技术教育部重点实验室，江西南昌 330063;2.江西洪都航空工业集团有限公司,江西南昌 330024）

1991年瑞士的MichaelGrätzel教授首先采用联吡啶钌作为染料与纳米多孔TiO2薄膜制备了染料敏化太阳电池，获得了7.1%的光电转换效率[1]。由于DSSC具有成本低、制作工艺简单等优良特性成为新一代能源的希望，引起了国内外广泛关注[2]。

1 结构

DSSC染料敏化太阳电池主要由纳米多孔TiO2薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极四个部分组成。其工作原理如图1(a)所示，步骤可分为：（1）吸收太阳光后染料分子从基态跃迁到激发态；（2）染料激发态的电子注入到TiO2的导带中；（3）随后扩散至导电基底；（4）经外回路转移至对电极，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原；（5）处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生，从而完成了电子输运的一个循环过程。在这些过程中，伴随着两个复合反应：注入到TiO2导带中的电子与染料的基态分子或电解质中的电子受体离子发生复合反应。这两个过程都不利于电流的输出，为了抑制电荷复合背反应，有研究提出在TiO2多孔膜的表面修饰一层宽禁带半导体材料，形成复合的核壳结构光阳极，结构引入目的是抑制电子与染料和电解质的复合，如图1(b)所示虚线部分[3]。但是这种电极本身性质会因为引入宽禁带半导体材料而发生改变，本文侧重介绍最近DSSC核壳结构光阳极界面性质的研究现状。

图1 示意图

2 分析

纳米TiO2多孔膜表面包覆不同绝缘层后，对电池开路电压、短路电流、填充因子、光电转换效率等性能会有影响，但影响的效果和原因不尽相同[4]。

研究表明[5]SrTiO3包覆的TiO2膜光阳电极，因SrTiO3的加入可引起TiO2导带位置发生变化，从－4.1 eV变到－3.7 eV，有利于提高界面处电子空穴的分离；因而引起光电池开路电压的提高，使得总的转换效率提高了15%。进一步地研究表明，这种包裹效应会使得TiO2表面氧空位减少[6]，减少复合电流，增加短路电流；最优化的包裹会使得光电转换效率从4.78%增加到5.91%。但是这些深能级的表面氧空位陷阱似乎不影响电子传输[7]。证据是Al2O3，MgO或ZnO包覆的研究表明[8]，也存在包覆后开路电压虽有明显提高，但会有短路电流减少现象，导致其光电转换效率从4.74%降到3.92%。最近研究MgO包覆结果得知电池性能的提高是由于包覆导致TiO2准Fermi能级提升，从而提高了开路电压；包覆提高了光阳极与电解质界面的复合电阻，降低了光阳极与电解质界面电容从而有效抑制了界面复合反应[9]。综上所述表面包覆不仅会改变电池开路电压和短路电流，而且会改变TiO2的能级位置，但是这种改变是否能够提高电池效率仍持有不同的观点。

Y2O3包覆TiO2核壳结构的研究显示[10],包裹后，TiO2薄膜的导带边负移，激发态染料与半导体导带能级之间的差值减小,造成电子注入动力减弱,注入电子数量减少;同时,Y2O3势垒层的存在对电子的注入产生一定阻碍作用,且Y2O3含量越多,势垒层越厚,这种阻碍作用的影响越大,造成短路电流降低。因此，实现绝缘壳外面的电子由隧道效应注入核上的时候，要注意隧道效应不仅由绝缘壳的厚度影响，还受势垒高度的影响。理论与实验研究不同厚度Al2O3包裹TiO2的结果表明存在最优的钝化效果，Zhang等人[11]得出当Al2O3壳层厚度为0.19 nm时，其光电转化效率最高，而Tien等人[12]和Chin等人[13]的结论分别是0.20和1.41 nm；目前的解释是可能和Al2O3壳层的电子结构有关，但还没有定论。通过对不同包覆材料寻求最佳核壳结构的研究，发现不同壳层材料(Nb2O5、ZnO、SrTiO3、ZrO2、A l2O3和 SnO2)包裹 TiO2光阳极性能不同[14]，Nb2O5壳层材料与TiO2之间形成表面势垒，减缓了光生电子与空穴再结合反应；其它壳层材料均在表面形成偶极层，使得TiO2的导带能级发生迁移；迁移方向和数量取决于壳层材料与TiO2的接触面处的偶极层特性、壳层材料的酸性及电子亲和力,而这些因素导致界面处电荷分离和复合更加局域[15]。A l2O3包裹TiO2的实验表明[16]，包裹不会导致界面复合机制的显著变化，包裹也不会导致态密度曲线和位置变化；电子复合不仅仅由表面态控制，而且受迁移路径影响。综上所述表面包覆效果不仅与包覆层的厚度密切相关，而且与包覆层的材料也有关，它们会影响核壳界面能态密度和势垒，改变电池效率。

3 展望

大量研究表明采用包覆手段对于敏化太阳电池的性能虽然有所改变，但是涉及机理方面的研究仍持有不同的观点。这主要包括：不同包覆材料和厚度对界面能级位置的改变如何，开路电压是升高还是减少，短路电流的变化如何？包覆后对界面态分布及能态密度的改变如何，它们对电子传输与电子复合两个过程的影响过程。以上这些明确后，才能有效地抑制电荷复合,为优化敏化太阳电池光阳极提供有效途径。

[1]OREGAN B，GRATZEL M.A low-cost，high-efficiency solar cell based on dye sensitized colloidal TiO2films[J].Nature，1991，353：

737-740.

[2]ZOU D C，LVZ B，FU Y P，et al.Large size，high efficiency fibershaped dye-sensitized solar cells[J].Physical Chem istry Chem ical Physics，2011，13：10076-10083.

[3]王孔嘉，戴松元.染料敏化太阳电池及其进展[J].物理，2007，11(36)：853-861.

[4]LISTORTI A，OREGAN B，DURRANT J R.Electron transfer dynam ics in dye-sensitized solar cells[J].Chem istry of Materials，2011，23：3381-3399.

[5]BALAYA P，JAMNIK J，FLEIG J，etal.Mesoscopic hole conduction in nanocrystalline SrTiO3：A detailed analysis by impedance spectroscopy interdisciplinary topics[J].Journal of the Electrochemical Society，2007，154：69-76.

[6]WU SJ，GAOX S，QINMH，etal.SrTiO3modified TiO2electrodes and improved dye-sensitized TiO2solar cells[J].Applied Physics Letters，2011，99：42106-42109.

[7]THOMPSON T L，YATES JT.Surface science studies of the photoactivation of TiO2-new photochemical processes[J].Chem ical Reviews，2006，106：4428-53.

[8]庄东填，林红，李鑫，等.染料敏化太阳电池中TiO2光阳极的包覆效果[J].硅酸盐学报，2010，38（9）：1848-1851.

[9]焦星剑，林红，庄东填，等.TiO2纳米线薄膜MgO包覆及其在染料敏化太阳能电池中的性能[J].稀有金属材料与工程，2011，40：318-321.

[10]李文欣，胡林华，戴松元.“核-壳”结构在染料敏化太阳电池中的应用[J].物理化学学报，2011，27(10)：2367-2372.

[11]ZHANG X T，SUTANTOA I，TAGUCHI T，et al.Al2O3-coated nanoporous TiO2electrode for solid-state dye-sensitized solar cell[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2003，80：315-326.

[12]TIEN T C，PAN FM，WANG L P，et al.Coverage analysis for the core/shell electrode of dye-sensitized solar cells[J].Journal of PhysicalChem istry C，2010，114：10048-10053.

[13]CHIN Y N，OUYANG JY.Precise modification of the interface between titanium dioxide and electrolyte of dye-sensitized solar cells w ith oxides deposited by thermal evaporation of metals and subsequent oxidation[J].Journal of Power Sources，2011，196：10538-10542.

[14]DIAMANT Y，CHAPPEL S，CHEN S G，et al.Core-shell nanoporous electrode for dye sensitized solar cells：The effect of shell characteristics on the electronic properties of the electrode[J].Coordination Chem istry Reviews，2004，248：1271-1276.

[15]BISQUERT J，FABREGAT-SANTIAGO F，MORA-SERO I，et al.A review of recent results on electrochem ical determ ination of the density of electronic statesof nanostructuredmetal-oxide semiconductors and organic hole conductors[J].Inorganica Chim ica Acta，2008，361：684-698.

[16]OREGAN B C，SCULLY S，MAYER A C.Theeffectof Al2O3barrier layers in TiO2/Dye/CuSCN photovoltaic cells explored by recombination and DOS characterization using transient photovoltage measurements[J].Journal of Physical Chem istry B，2005，109：4616-4623.