磁场条件下超级电容器用石墨烯电极的合成

何 特， 梁红波， 任小孟， 王源升

(1.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌 330063；2.海军工程大学化学材料系，湖北武汉 430033；3.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065)

作为一种新型储能元件，电化学超级电容器具有高比能量、高比功率、使用寿命长等优点，是目前电容器研究的热点[1]。电化学电容器主要由电极、电解质和隔膜组成，其中电极是决定电容器性能的关键[2]。随着我们对石墨烯（GNS）材料研究的不断深入，其在电容电极方面的应用也逐渐广泛，相关研究人员进行了大量研究工作[3]。GNS基电容器的理论比电容为550 F/g，但是目前报道的研究中所能达到的最大值约为200 F/g，造成这一现象的原因主要是由于GNS在电极中无规则排列，使GNS的表面不能与电解液充分接触，从而GNS的表面无法被完全有效利用，这直接导致了电容器比电容的下降[4]。研究人员尝试通过调节GNS的还原程度、改变GNS的片层结构、将GNS与其他储能材料进行复合等手段来提高GNS电极的储能性能，但是效果都有限。大量的研究已经证明，GNS具有磁性，可在外加磁场作用下进行诱导取向[5]。GNS的有序排列会改变电极材料的比表面积、孔洞结构、比电容等一系列性能。本文在1T磁场条件下合成了GNS基电化学超级电容器电极，研究了磁场对电极性能的影响。

1 实验

1.1 材料和试剂

鳞 片 石 墨 ：300 目 ；NaNO3：分 析 纯 ；浓 H2SO4：98%；KMnO4：分析纯；H2O2：30%；水合肼：分析纯；导电乙炔黑；60%PTFE乳液。

1.2 GNS的制备

按照经典的Hummers法，制得氧化石墨烯（GO），并采用水合肼还原得到GNS。

1.3 电极的制备

将GNS、导电乙炔黑、PTFE按照80∶15∶5的质量比进行混合，加入少量乙醇搅拌均匀并超声20m in。将混合物均匀涂布在尺寸为1 cm×1 cm的泡沫镍片表面，并迅速放入1T磁场中进行加热干燥，待样品干燥完全后取出测试，样品用M1表示。同样条件下，不添加磁场制作电极，用M0表示。如图1表示。

图1 磁场处理示意图

1.4 测试

比表面积和孔洞分布测试在Micromeritics ASAP2010系统上进行，采用氮气作为介质；电性能测试在CHI660C电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 比表面积与孔洞分布

含有孔洞的材料会对气体产生吸附，并且孔径不同的孔洞对气体的吸收和解吸速率不同，通过等温吸附-解吸测试，可测定材料的比表面积和孔洞分布。对M0和M1的吸附-解吸测试结果如图2所示。

图2 等温吸附-解吸曲线图

由图2看出，M0和M1的吸附-解吸等温曲线皆为典型的Ⅳ型曲线，表明二者都含有较多的介孔，这对电极材料来说是十分重要的。同时，从图2中看出，M1的吸附量稍大于M0，这可能是由于GNS在磁场中进行了取向，使GNS有序排列，为气体吸附提供了通道，增加了材料的有效面积。M0和M1的比表面积分别为136和154m2/g，也充分证明了吸附量增大的结论。同时，采用BJH法分析孔洞的孔径分布，得到的结果如图3所示。对于M0来说，其平均孔径约为2.7 nm，而M1的平均孔径约为3.1 nm，这一结果可能是由于GNS在诱导取向过程中发生分割和扩展作用，将部分大孔洞挤压、切割为中孔，同时将部分微孔扩张为中孔。孔洞的平均分布对于电极材料的电性能有着至关重要的影响。

图3 孔洞分布曲线

2.2 电化学性能

电极材料的电化学性能主要采用比电容、循环寿命、电化学阻抗等参数进行表征。本文分别采用循环伏安特性测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试等对材料的电化学性能进行了研究。

图4为M0、M1的循环伏安法曲线，由图4可见，二者的循环伏安曲线都接近矩形，说明二者都具有较好的电容特性。经过磁场处理后，电极的比电容得到明显提高，采用公式：

进行计算，其值分别为103和121 F/g，提高率为17.5%。式中：i为响应电流；v为扫描速度；m为活性物质的质量；V为电位。同时，图5中的恒流充放电曲线具有较好的对称性，也说明了电极具有较好的稳定性。针对恒流充放电测试，采用公式：

计算比电容，得到M0和M1的比电容分别为102和119 F/g，与循环伏安法测得的结果接近。式中：Δt为单个周期时间；ΔV为电压的变化量。

图4 循环伏安曲线

图5 恒流充放电曲线

以上两种测试手段的结果都显示出，磁场处理提高了GNS电极的比电容。这一结果是由于GNS在磁场中进行平行于磁场方向的取向造成的。Taegon Kim等的研究发现GNS的边缘相对于平面具有更强的吸附能力，因此其边缘的电化学性能更为优异[6]。本实验中，GNS在磁场诱导下，沿垂直于基底方向排列，增加了GNS边缘与电解液的接触机会，因此更多的带电离子被吸附在GNS电极中，使电极的比电容得到提高。

性能优良的电容器，除了要求具有较高的比电容之外，还需要具有较长的使用寿命，充放电效率是表征使用寿命的有效手段。分别对M0和M1进行200次充放电实验，测定的充放电效率如图6所示。

图6 充放电效率图

从图6可见，二者的充放电效率随着循环次数的增加都略有下降。这是由于在充放电过程中，部分孔洞发生塌陷或者堵塞，使带电离子无法交换至溶液中，因此降低了充放电效率。同时，我们发现M0的充放电效率总是低于M1，这是由于M0中GNS的排列较为无规，部分孔洞被覆盖在GNS片层下方或者孔洞的通道较为复杂，造成了很多带电离子在放电过程中无法及时进行迁移，并且孔洞的尺寸分布较宽，大孔洞中吸附的带电离子往往无法在短时间内全部释放，因此其充放电效率较低。而M1的GNS趋向于垂直于基底方向排列，其表面孔洞的尺寸分布相对均匀，孔道的方向较为单一，有利于带电离子的转移。Holloway的研究也发现了类似的结果，证明了垂直于基底的GNS可提供更多的孔道，以便储存更多的电荷[7]。

电化学阻抗是反映电极性能的重要参数，通过进行等效电路模拟，测定了电极的交流阻抗，其结果如图7所示。

根据等效电路，电极中主要存在溶液阻抗、两相界面间的容抗、极化阻抗和浓差阻抗。其中，溶液阻抗主要取决于电解液的性质，与电极的性能关系不大，电极的性能主要用Nyquist曲线中高频区容抗弧的半径来体现。由图7看出，M0的容抗弧半径明显大于M1，说明经过磁场处理后，电极的阻抗得到下降。研究表明，GNS存在平行于平面方向的π键共轭结构，这使GNS沿平面方向的电传导性能远优于垂直平面方向。本实验中GNS经磁场诱导垂直于基底排列，这种排列有利于带电离子快速转移进入电极内部，使垂直于基底方向的阻抗大大降低。阻抗的降低对于电极储能性能的提高和充放电速度的增加都具有十分重要的意义。

图7 电化学阻抗谱图

3 结论

本文在1T磁场条件下，合成了石墨烯基超级电容器，结果表明，磁场处理使GNS沿垂直于基底方向排列，电极材料的比表面积和平均孔径分别由136 m2/g和2.7 nm提高到154m2/g和3.1 nm，比电容大约提高了17%。同时，磁场处理改善了电极的充放电效率，使电极的使用寿命得到提高。GNS垂直于基底排列降低了电极的阻抗，明显提高了电极的性能。

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