食用植物油酸价测定用滴定溶液的改进

汤 璐，熊 郃，王维嘉，薛永萍

（1.武汉工程大学 邮电与信息工程学院化工与材料学部，湖北 武汉 430073；2.通标标准技术服务有限公司武汉分公司 农产食品部理化实验室，湖北 武汉 430064）

酸价（acid value）是指植物油中游离脂肪酸以氢氧化钾标准溶液滴定，每克植物油所消耗氢氧化钾标准溶液的毫克数[1]，单位为mg KOH/g。它是对化合物（如脂肪酸）或混合物中的游离羧酸基团数量的计量标准，是油脂脂肪中游离脂肪酸含量的标志。油脂酸价的大小与制取油脂的原料、油脂制取加工工艺及油脂的贮运方法与条件等因素有关[2]。油脂在贮存期间，由于微生物、水分、温度、光照、脂肪酶等因素的作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸，其置于油中使酸价增大，贮存稳定性降低。酸价可作为油脂脂肪水解程度的指标，亦可作为酸败程度的指标[3-6]。酸价越小，即油脂质量越好，精炼程度和新鲜度越好。一般要求食用植物油的酸价不得＞5 mg KOH/g[7]，酸价略高不会对人体健康产生损害；但如果酸价过高，则会导致人体肠胃不适、腹泻并损害肝脏，因此酸价测定结果的准确性对人体健康非常重要。

目前，测定油脂酸价的方法主要有滴定法、仪器测定法、快速中和法、标准色板法等。GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》中规定了食用植物油酸价测定的滴定方法[1，8-13]，该国标方法所用的滴定溶液为0.050 mol/L的氢氧化钾标准水溶液。根据该国标方法，在食用植物油酸价测定的滴定过程中，发现当食用植物油酸价较高时，氢氧化钾标准水溶液体积消耗较大，由于氢氧化钾标准水溶液与植物油所在的有机溶液不能完全互溶（出现分层情况），中和反应不够及时、完全，滴定终点有所滞后，则此时所测的数据将会偏大[14-16]；当食用植物油酸价较低时，氢氧化钾标准水溶液体积消耗较小，则可能导致两次独立测定结果相对偏差较大，精密度较差，结果可信度较差。因此，若氢氧化钾标准滴定溶液与食用植物油溶液能完全互溶，则滴定效果更好，所得数据更准确。研究表明：氢氧化钾标准乙醇溶液与食用植物油溶液能完全互溶，针对不同酸价的食用植物油，选用不同浓度的氢氧化钾标准乙醇溶液替代0.050 mol/L的氢氧化钾标准水溶液作为滴定溶液对于酸价的测定更为合适。该滴定溶液可供以滴定法测酸价的实际应用一定参考，所得结果将更准确。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

食用植物油样品：市售。

无水乙醇、无水乙醚、酚酞等化学试剂均为分析纯：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾标准水溶液（0.099 87 mol/L）：上海市计量测试技术研究院；氢氧化钾标准乙醇溶液（0.009 987 mol/L），将上述0.099 87 mol/L氢氧化钾标准水溶液，以无水乙醇进行10倍稀释；酚酞指示液：10 g/L乙醇溶液；中性乙醚-乙醇混合液：将乙醚和乙醇按2∶1（V/V）进行混合，以氢氧化钾标准水溶液（0.09987mol/L）中和至酚酞指示液呈中性。

1.2 仪器及设备

AL204型电子天平（0.000 1～210 g）：梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酸价测定方法及原理[1]

称取5.00 g左右混匀的食用植物油试样，置于锥形瓶中，加入50 mL中性乙醚-乙醇混合溶液，振摇使其溶解，必要时可置于热水中温热使其溶解。然后冷却至室温，加入酚酞指示液2～3滴，以氢氧化钾标准溶液进行滴定，至初现微红色且30 s内不褪色为终点。

1.3.2 结果计算

试样的酸价按下式进行计算：

式中：X为试样的酸价（以氢氧化钾计），mg/g；V为试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；c为氢氧化钾标准溶液的实际浓度，mol/L；m为试样质量，g；56.11为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

每个试样做两个平行样，结果以算术平均值计，保留两位有效数字，检出限为0.01 mg/g。

1.3.3 精密度在重复性条件下，所得的两次独立测定结果的绝对差值须小于等于算术平均值的10%。

2 结果与分析

实验表明，向50 mL乙醚-乙醇（2∶1，V/V）混合溶液滴加纯水，当V水=5.70 mL时，混合溶液出现分层现象，即上层为醚层，下层为水层。

在测定试样酸价的过程中，如果试样酸败程度比较严重，则其酸价较高，即滴定过程中消耗的氢氧化钾标准溶液较多。由于食用植物油试样溶解于中性乙醚-乙醇的有机液相中，而氢氧化钾标准水溶液为无机液相，在滴定过程中，锥形瓶内随着氢氧化钾标准水溶液的加入，将会出现浑浊、分层现象[3，5]（即两个液相）—上层为醚层（有机液相），下层为水层（无机液相）。

因此，在测定酸价过程中，将氢氧化钾标准水溶液以无水乙醇进行稀释，即使试样酸价较高，所消耗的氢氧化钾标准溶液较多，但由于氢氧化钾标准乙醇溶液与试样能完全互溶，即两者处于同一液相中，中和反应及时、完全，滴定效果好，则测定结果将更为准确。

2.1 酸价较高的试样滴定结果分析

结合GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》中酸价的测定方法，针对酸价较高食用植物油试样，相关滴定结果见表1，其中第二组实验所用滴定溶液为该国标方法中使用的0.050 mol/L氢氧化钾标准水溶液。

表1 滴定结果分析(试样1)Table 1 Results of titration analysis (sample 1)

由表1可知，第二组实验结果与第三组实验结果重复性较好，两者与第一组实验结果均有一定差异。其主要原因：第一组实验所用滴定溶液为0.009 987 mol/L氢氧化钾标准水溶液，相对而言该溶液浓度较小，所消耗氢氧化钾标准溶液较多，在滴定过程中，锥形瓶中该溶液与试样溶液的混合溶液会逐渐浑浊、分层，导致中和反应不够及时、完全，滴定效果较差，滴定终点将会滞后，即滴定所消耗氢氧化钾标准水溶液偏多，致使酸价结果偏大；第二组实验所用滴定溶液为0.049 94 mol/L氢氧化钾标准水溶液，相对而言该溶液浓度较大，所消耗氢氧化钾标准溶液较少，所以锥形瓶中少量该溶液与试样溶液能完全互溶，即测定结果准确；第三组实验所用滴定溶液为0.009 987 mol/L氢氧化钾标准乙醇溶液，该溶液与试样溶液能完全互溶，即测定结果准确。因此，第二组和第三组实验使用的滴定溶液在试样1的酸价测定中是适用的，即氢氧化钾标准乙醇溶液和GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》使用的0.050 mol/L氢氧化钾标准水溶液作为试样1的酸价滴定溶液适用。

2.2 酸价较低的试样滴定结果分析

结合GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》中酸价的测定方法，针对酸价较低的食用植物油试样，相关滴定结果见表2，其中第五组实验所用滴定溶液为该国标方法中使用的0.050 mol/L氢氧化钾标准水溶液。

由表2可知，第四组实验结果与第六组实验结果重复性较好，两者与第五组实验结果均有一定差异。其主要原因为：第四组实验所用滴定溶液为0.009 987 mol/L氢氧化钾标准水溶液，相对而言该溶液浓度较小，针对滴定酸价较小的试样所消耗的体积较少，混合溶液分层问题不严重，测定结果比较准确；第五组实验所用滴定溶液为0.049 940 mol/L氢氧化钾标准水溶液，相对而言该溶液浓度较大，针对滴定酸价较小的试样所消耗的体积过少导致两次独立测定结果相对偏差较大，则精密度较差，结果可信度较差；第六组实验所用滴定溶液为0.009 987 mol/L氢氧化钾标准乙醇溶液，该溶液与试样溶液能完全互溶，即测定结果准确。因此，第四组和第六组实验使用的滴定溶液在试样2的酸价测定中是适用的，即氢氧化钾标准乙醇溶液作为试样2的酸价滴定溶液适用，而GB/T5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》使用的0.050 mol/L氢氧化钾标准水溶液作为试样2的酸价滴定溶液不适用。

表2 滴定结果分析(试样2)Table 2 Results of titration analysis (sample 2)

所以，在酸价的测定过程中，使用的滴定溶液为氢氧化钾标准乙醇溶液较好。因为它与试样中性乙醚-乙醇溶液能以任意比例完全互溶，中和反应及时、完全，滴定效果好，滴定终点明确，结果更准确，精密度更好；但需要注意的是：氢氧化钾标准乙醇溶液最好能现配现用，否则放置一段时间后会生成乙醇钾，呈现淡黄色，影响酸价测定结果。而氢氧化钾标准水溶液（浓溶液）对于滴定酸价较高的试样可行，因为所耗溶液体积较小，能克服混合溶液分层的问题；但对于酸价较低的试样，所耗体积过小，可能导致两次独立测定结果相对偏差较大的问题，其精密度较差，结果可信度较差。氢氧化钾标准水溶液（稀溶液）对于滴定酸价较低的试样可行，因为所耗溶液体积较小，能克服混合溶液分层的问题；但对于滴定酸价较高的试样，由于所消耗体积较大，最终混合溶液会浑浊、分层，导致结果不甚准确。所以，氢氧化钾标准水溶液不宜采用作为酸价测定中的标准滴定溶液。

3 结论

对食用植物油进行酸价测定时，根据试样的具体情况选择适宜浓度的氢氧化钾标准乙醇溶液作为滴定溶液比GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》选用的0.050 mol/L氢氧化钾标准水溶液更合适，其结果更准确，精密度更好；但氢氧化钾标准乙醇溶液最好能现配现用，否则放置一段时间后会生成乙醇钾，影响酸价测定结果。

[1]全国信息与文献标准化技术委员会.GB/T 5009.37—2003 食用植物油卫生标准的分析方法[S].北京：中国标准出版社，2003.

[2]陈 洁.油脂化学[M].北京：化学工业出版社，2004.

[3]肖英梅，肖 宁.食用植物油酸价测定应注意的问题[J].商品与质量，2013（12）：269.

[4]井长勤，张光谋，杨海洋.“油脂酸价的测定”实验中若干问题的探讨[J].生物学通报，2007，42（8）：43-45.

[5]宋根生，贾永强，王 燕.食用油脂中酸价测定方法存在问题的探讨[J].职业与健康，2007，23（23）：2158-2159.

[6]赖耀英.影响油脂酸价检验准确性的因素与对策[J].广东科技，2010（6）：66-67.

[7]杨惠芬.食品卫生理化检验标准手册[M].北京：中国标准出版社，1998.

[8]相朝清，焦 健，侯利霞，等.油脂检测技术的发展现状[J].农产品加工（学刊），2010（2）：88-91.

[9]KARDASH E,TUTYAN Y.Acid value determination in vegetable oils by indirect titration in aqueous-alcohol media[J].Croat Chem Acta,2005(3):21-24.

[10]刘瑞兴，吴苏喜.深色油脂酸价测定新方法的研究[J].粮油加工，2006（5）：51-52.

[11]徐 杰，苏立新，董殿文.测定油脂酸价操作方法的改进[J].粮油加工与食品机械，2004（4）：45-47.

[12]许 颖，谭晓燕.两种测定油脂酸价、过氧化值方法的比较分析[J].黑龙江粮食，2007（3）：35-36.

[13]聂斌英.微胶囊沙棘油粉末产品酸价的测定[J].中国酿造，2012，31（5）：191-193.

[14]薛黎丽.兰州食用植物油中酸价与过氧化值的测定和评价[J].甘肃科技，2011（18）：178-179.

[15]江晓雁.提高油脂酸价测定的准确性[J].肉类工业，2007（9）：43.

[16]王建华，沈其萍.食用植物油酸价测定结果的不确定度评定[J].中国卫生检验杂志，2004，14（6）：783.