助交联剂TAC对橡胶型氯化聚乙烯性能的影响

关建民, 汪伟君, 盛 晓, 吴张永, 陆 冲

（1.申雅密封件有限公司 技术中心, 上海 201712;

2.华东理工大学 材料科学与工程学院, 上海 200237）

助交联剂TAC对橡胶型氯化聚乙烯性能的影响

关建民1, 汪伟君1, 盛 晓1, 吴张永2, 陆 冲2

（1.申雅密封件有限公司 技术中心, 上海 201712;

2.华东理工大学 材料科学与工程学院, 上海 200237）

探讨了CM在TAC作为助交联剂的情况下用过氧化物硫化的硫化特性、力学性能及交联密度。结果表明，用过氧化物硫化CM时，随助交联剂TAC用量增加，硫化胶的最大扭矩增加，正硫化时间缩短；拉伸强度逐渐增加，永久变形减少。并且从交联密度看，随TAC用量增加，硫化胶的交联密度逐渐增大，有利于提高材料的综合性能。

CM；交联密度；TAC

0 前 言

氯化聚乙烯（СM）是由高密度聚乙烯（HDPЕ）经氯化而制成的，其耐油、耐臭氧、耐热氧老化、耐腐蚀、耐燃、耐细菌和微生物作用、耐候性等方面优于其他橡胶。可单独使用，也可与塑料、橡胶共混加工，使得其在汽车配件、电线电缆护套、密封件、耐酸胶管、防水卷材、玻璃门窗封条、海绵、阻燃运输带以及三角带等制品中具有广泛的应用前景。

助交联剂TAC，即三烯丙基三聚氰酸酯，又称为三烯丙基氰脲酸酯，外观为无色液体或白色晶体，分子量249.27，熔点27～28℃，沸点140℃(0.5mmHg)，密度(30℃)1.113 3g/mL。溶于芳烃、卤代烃、环烷烃、丙酮等，不溶于水[1]。

1 实 验

1.1 主要原材料及仪器设备

橡胶型氯化聚乙烯（СM135B），潍坊亚星化学有限公司；三烯丙基三聚氰酸酯（TAC），首立企业股份有限公司；炭黑（N550），上海卡博特化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DОP），化学纯；过氧化二异丙苯（DСP），化学纯；甲苯，化学纯，上海菲达工贸有限公司；双辊筒炼胶机，XK-160А，上海橡胶机械厂；25t平板硫化机，XQLB-350*350，上海第一橡胶机械厂。

1.2 基本配方

基本配方为：СM135B氯化聚乙烯：100；DСP：3.0；炭黑N550：50；DОP：15；助交联剂TAC：0～5.0。

1.3 试样制备

将СM135B在开炼机上塑炼，塑化后薄通数次，逐渐加入DСP和TAC等，混炼，打三角包；再薄通数次，使交联剂和助交联剂分散均匀。出片后在平板硫化机上硫化制样，硫化温度160℃。

硫化特性测试采用LH-90转矩硫化仪。

1.4 CM硫化胶交联密度的测定

测定步骤参照《高分子实验技术》[2]。把称量后的交联聚合物放到甲苯溶剂中，在恒温25℃±0.1℃下充分溶胀，7～10d后，溶胀基本上接近平衡，取出溶胀体，迅速用滤纸吸干表面吸附的多余溶剂，立即称量，然后再放回原溶胀管内使其继续溶胀。每隔3h，用同样方法再称一次溶胀体的质量，直至溶胀平衡。

W1和W2分别为溶胀体内溶剂和聚合物的质量；ρ1和ρ2分别为溶剂和聚合物溶胀前的密度。

根据液体的晶格模型理论和橡胶交联网络的高弹性统计理论，可导出溶胀度Q与有效链平均分子量Mс之间的关系

由Q可求出φ2，φ2为聚合物在溶胀体中所占的体积分数。

V1为溶剂的摩尔体积，χ为橡胶与溶剂之间的热力学相互作用参数。

根据Flory-Huggins理论及橡胶弹性统计理论，假定为均匀变形，可由Flory-Rehner式得出：

1.5 力学性能测试

硫化胶拉伸性能按GB/T528-1998测定。

2 结果与讨论

2.1 助交联剂TAC对CM硫化特性的影响

过氧化物硫化饱和弹性体的反应机理已为人们所熟知，为了提高交联效果和改善物理性能，在CM的过氧化物硫化中可使用共交联剂。

D.Simunkova[3]在各种交联助剂存在下，对过氧化物硫化PЕ进行了研究。通过溶胶-凝胶分析和硫化仪分析，他们根据自由基加成-消除机理，认为TAC分子中一个烯丙基接到大分子上后，会快速从聚合物基体上脱去一个氢自由基，然后重复这一过程，同一个TAC上的第二个或第三个烯丙基也形成单一桥基，或形成星状交联。

在硫化体系中加入助交联剂后，交联密度得到提高。在助交联剂TAC存在下，用过氧化物硫化СM时，三官能团TAC可通过环化聚合物来形成交联键，还可通过悬挂烯丙基进行接枝，形成交联键，从而提高了硫化胶的交联程度与交联密度[4]。

助交联剂TAC对СM过氧化物硫化特性参数的影响见表1。从表中发现，随着TAC用量的增加，混炼胶硫化时最大扭矩逐渐增加，而焦烧时间、最小扭矩变化不大，TAC的加入使正硫化时间快速减少，增加TAC用量，正硫化时间变化不大。因此，助交联剂TAC的加入能有效提高СM橡胶的交联程度。

表1 不同用量的助交联剂TAC对CM过氧化物硫化特性参数的影响

2.2 助交联剂TAC对CM硫化胶交联密度影响

测试硫化胶交联密度用配方（质量份）见表2所示。

表2 硫化胶交联密度试验配方

因为4#中没有加入TAC，所以1#、2#和3#中各硫化时间的交联密度减去4#的交联密度的数值，即为因TAC助剂的加入而增加的交联密度的数值（Δυе），具体数值如表3。

表3 不同硫化时间及TAC用量下的增量交联密度(Δυe)

图1表明，在СM硫化体系中加入TAC有利于提高硫化胶的交联程度，其交联密度随TAC的增加而增加；同一TAC添加量下，其交联密度随交联时间增加而增加。

图1 不同硫化时间及TAC用量下交联密度的增量

2.3 助交联剂TAC对CM硫化胶力学性能影响

过氧化物硫化СM橡胶中加入助交联剂TAC后，其硫化胶的性能如表4所示。

由图2、3可以看出TAC对СM硫化胶性能的影响。TAC的加入显著地提高了硫化胶的性能，随着TAC用量的增加，材料的拉伸强度、300%定伸应力有较大程度的提高；永久变形降低，而拉断伸长率有所下降。TAC之所以能显著提高СM硫化胶的性能，是因为它参与了硫化反应，并使交联程度得到提高。

表4 TAC添加量对CM硫化胶性能的影响

图2 TAC添加量对CM硫化胶拉伸强度、300%定伸应力的影响

图3 TAC添加量对CM硫化胶拉断伸长率、拉伸永久变形的影响

3 结 论

（1）TAC能有效增加СM混炼胶的交联程度。随着TAC用量的增加，混炼胶硫化时最大扭矩逐渐增加，正硫化时间减少。

（2）在СM橡胶过氧化物硫化时，三官能团TAC的加入，能有效提高硫化胶的交联密度。其交联密度随TAC的增加而增加；同一TAC添加量下，其交联密度随交联时间增加而增加。

（3）随TAC添加量的增加，СM硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度增加，拉伸永久变形降低，而拉断伸长率下降。

[1] 赵小平, 樊 真. 过氧化物交联剂和烯丙基系列助交联剂[J]. 精细与专用化学品, 2003, (17)：13-15．

[2] 复旦大学高分子科学系编. 高分子实验技术[M]. 上海：复旦大学出版社, 1996.

[3] Keller C. Peroxide Curing of Ethylene-Propylene Elastomers[J]. Rubber Chem. Technol., 1988, 61(2)：238-254.

[4] Steven K, Henning, Richard Costin. Rubber World, 2005, 233(5)：28-34．

[责任编辑：朱 胤]

2014年第五届全国橡胶制品新技术交流暨信息发布会征文通知

西北橡胶塑料研究设计院、全国特种橡胶制品信息站、国家橡胶密封制品质量监督检验中心及《特种橡胶制品》编辑部拟于2014年10月联合举办“第五届全国橡胶制品新技术交流暨信息发布会”。欢迎各单位与个人踊跃投稿。

一. 会议目的

架起高校、企业、供应商（材料与设备）沟通桥梁，搭建橡胶新技术与信息发布平台，加强单位间技术信息交流与合作，促进行业内橡胶新技术开发与应用。

二. 征文内容

1.橡胶配合新技术，以密封/特种/工程制品为主；

2.橡胶（密封/特种/工程）制品的应用现状与发展；

3.有关高校及企事业单位最新研究成果；

4.橡胶（密封/特种/工程）制品新品的研制与开发应用；

5.橡胶制品用新材料的应用；

6.橡胶（密封/特种/工程）制品的新结构与新工艺；

7.国外橡胶配合新技术以及重点院所、高校、企业科研动态介绍；

8.新装备（检测仪器与生产设备等）推介。

三. 征文要求

优先选择橡胶配合新技术及密封制品、特种制品与工程制品方面论文。

1.文字简练，真实可靠，未在公开发行的刊物上发表过。

2.电子邮件（word文档，发往xinxi@ fastrubber.com）投稿。

3.来稿请注明“技术交流会征文”，并致电029-33621370或33620118确认。

4.征文日期：截止2014年6月（过期可能无法上论文集）

四. 征文奖励办法

所有被选论文将相应付酬并编印成集免费赠送，对会议评选的优秀论文分别再予以奖励，会后选取相关论文在国家科技核心期刊《特种橡胶制品》上发表。

五. 联系方法

地址：陕西省咸阳市12号信箱《特种橡胶制品》编辑部 邮编：712023

联系人：王进文 王象民

邮箱：xinxi@srpok.com

电话：029—33621370/33623225

传真：029—33620118

拟参加会议以及需要在会议和论文集上做宣传的单位请提前联系

主办单位：

西北橡胶塑料研究设计院

全国特种橡胶制品信息站

国家橡胶密封制品监督检验中心

《特种橡胶制品》编辑部

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2014)03-0020-04

2012-10-29

关建民（1970-），男，陕西人，硕士，申雅密封件有限公司技术中心高级工程师，主要从事汽车密封件的开发。